松香酸鋅對醇酸樹脂磁漆的防腐蝕性能影響研究

譚政亮 ，余會成 ，2*，石展望，文新萍，雷福厚*，蘇東榮

（1. 廣西民族大學化學化工學院，廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006；2. 廣西民族大學化學化工學院，廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室，廣西 南寧 530006；3. 廣西梧州龍魚漆業有限公司，廣西 梧州 543001）

金屬腐蝕是金屬材料在水、氧氣和氯離子等腐蝕介質的作用下，降低了金屬材料的塑性等力學性能，并使其金屬材料的電學和光學性能也有所下降，導致金屬材料設備的壽命減短。為了節約金屬資源，減少金屬材料腐蝕帶來的安全問題，研究具有耐腐蝕性的金屬材料是非常有必要的。常見的金屬防腐蝕方法有電化學保護、使用耐腐蝕性能好的材料及有機涂層保護。有機涂層是有機涂料涂覆在金屬表面經固化后形成的保護膜。雖然有機涂層不能完全阻止腐蝕介質的浸透，但能在很大程度上阻止金屬表面與外界腐蝕介質的接觸，有效地減緩腐蝕速度，從而延長金屬設備使用壽命。因此，有機涂層保護是如今應用最廣泛的方法之一［1-2］。

醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和脂肪酸或者植物油通過酯化縮聚反應合成的聚酯樹脂。醇酸樹脂是常用的涂料樹脂之一，它具有很多出色的特性，其漆膜綜合性能優良，原料來源豐富且方便、價格低廉、易于獲得、合成工藝簡便，可廣泛應用于建筑裝飾、車輛的噴涂、橋梁防腐等方面［3-4］。目前，醇酸樹脂防腐磁漆雖然具有較好的防腐蝕性能，但大多含有鉛、六價鉻等有毒的重金屬元素［5-7］。所以研制一種高性能的低毒醇酸樹脂防腐磁漆是很有必要的。

松香來源豐富、價格低廉，是天然無毒的化工原料之一，有良好的機械強度及熱穩定性，松香及其深加工改性制品廣泛應用于許多領域，如涂料、膠黏劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等［8］。隨著松香及其衍生物的研究不斷深入，越來越多的以松香為原料的工業產品廣泛應用于日常生活中。目前國內外對松香改性醇酸樹脂的研究越來越多，經松香改性后的醇酸樹脂具有更高的附著力、硬度，還可以顯著地提高涂料的防腐性能。另外，鋅化合物是一種低毒高效的緩蝕劑，廣泛地應用于金屬材料的防腐中。Ait Aghzzaf A 等［9］發現脂肪酸鋅對鋼材有較強的緩蝕作用；Ρalimi M J 等［10］采用乙酰丙銅鋅作顏料添加到環氧樹酯中，研究結果表明乙酰丙銅鋅可顯著增強環氧樹酯涂層的防腐蝕性能；Wu Y 等［11］發現磷酸鋅能顯著聚氨酯涂層的防腐蝕性能；Yuan J 等［12］報道了磷酸鋅轉化膜對鎂合金有較好的腐蝕保護作用。

本文以松香酸鋅為緩蝕劑（松香酸鋅的化學結構式如圖1），制備了醇酸樹脂磁漆，并用Tafel曲線、交流阻抗圖譜及鹽霧試驗研究了不同添加量的松香酸鋅的涂層的防腐性能及物理性能。

圖1 松香酸鋅的化學結構式Fig.1 Chemical structure of zinc rosinate

1 實驗

1.1 主要原料

松香酸鋅、干性長油度醇酸樹脂：南通方鑫化工有限公司；活性碳酸鈣：上海緣江化工有限公司；炭黑：廣西南寧合美興顏料有限公司；正丁醇：天津市富宇精細化工有限公司；天那水：南寧景達化工有限公司；丁二酮肟：天津市大茂化學試劑廠；二甲基硅油：天津市鼎盛鑫化工有限公司；環烷酸鈷催干劑：無錫漢德森化工制品有限公司。

1.2 涂料的制備

加入活性碳酸鈣、正丁醇、松香酸鋅、丁二酮肟、二甲基硅油、干性長油度醇酸樹脂復配成所需的防腐涂料，然后用電動攪拌器以3000 r/min 的轉速下攪拌1 h 后，加入催干劑繼續攪拌10 min 后得到涂料。實驗配方：150 g 干性長油度醇酸樹脂、6 g 炭黑、50 g 活性碳酸鈣、24 g 正丁醇、0～0.8 g 松香酸鋅、2 g 丁二酮肟、2 g 二甲基硅油、2 g 環烷酸鈷催干劑，其中松香酸鋅質量分別為：0.1 g、0.3 g、0.6 g、0.8 g，相應的質量分數分別為：0.04 %、0.12 %、0.25%、0.34%。

1.3 涂層的制備

將尺寸為12 mm× 5mm×1 mm 的馬口鐵板及Q235 碳鋼電極（直徑1 mm）依次用280、600 目的砂紙打磨，再用乙醇清洗，自然干燥。然后取制備好的涂料加入一定量的天那水稀釋并攪拌均勻，用移液管吸取一定量的涂料均勻地滴在Q235 碳鋼電極表面，待其自然干燥制得涂膜厚度為（60±5）μm 的工作電極；剩下的用噴涂法將涂料均勻地噴在馬口鐵板上，控制涂層厚度在（100±10）μm，自然干燥后得到涂層試樣。

1.4 表征方法

1.4.1 附著力測試

采用劃格法測量附著力。劃格法是評價附著力的最簡單有效的方法，實驗方法參考國家標準GB/T 9286-1998。具體如下：先把噴好的樣板劃成間距2 mm 的方格，然后把膠黏帶的中心點放在網格的上方，方向與一組切割線平行，然后用手指把膠帶網格上方的部位壓平，拿住膠帶懸空的一端，在60°左右的角度平穩地撕離膠帶。

1.4.2 硬度測試

采用劃痕法，按照國家標準GB/T 6739-2006 來測試漆膜的硬度。

1.4.3 鹽霧腐蝕試驗

鹽霧試驗是用鹽霧設備制造的人工模擬鹽霧環境條件來測試產品或金屬材料耐腐蝕性能的環境試驗。一般使用鹽霧試驗箱，其工作原理是在一定容積空間內創造鹽霧環境來對產品的耐鹽霧腐蝕性能進行測試。本實驗使用的儀器為鹽霧腐蝕試驗箱，室溫為35 ℃，用5%的氯化鈉溶液噴霧48 h，并定時觀察涂層表面的變化。

1.4.4 電化學測試

用移液管吸取一定量的涂料滴在工作電極表面，用3.5%的氯化鈉溶液作為電解液。采用三電極體系，工作電極為無涂層（裸電極）或有涂層的Q235碳鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。本實驗使用上海辰華CHI660D 電化學工作站進行電化學測試，極化曲線測量的掃描電位范圍為-1800 mV 到0 mV，掃描速度為0.01 V/s，電化學阻抗測試頻率范圍為100 kHz 到1 Hz，測試電壓為開路電壓，幅值為5 mV。

2 結果與討論

2.1 極化曲線測試

圖2 為添加不同量的松香酸鋅與醇酸樹脂的復合防腐涂層在3.5 %NaCl 溶液中測試的極化曲線圖，含裸電極。由Tafel 外推法原理，用電化學軟件CHI660D 對圖2 中的極化曲線進行擬合，所得數據如表1，Ecorr為涂層腐蝕電位，Jcorr為涂層腐蝕電流密度。表1的保護效率（ΡΕ）計算公式如下：

表1 涂層Tafel曲線擬合結果Tab.1 Tafel curve fitting results of coatings

圖2 松香酸鋅不同添加量的涂層在3.5%NaCl 水溶液中的極化曲線Fig.2 Tafel plots of the coatings with different amounts of zinc rosinate in 3.5%NaCl solution

式中：Jcorr為沒有涂層的Q235 碳鋼裸電極的腐蝕電流密度，J*corr為有涂層的Q235 碳鋼電極的腐蝕電流密度，單位μA·cm-2；ΡΕ為保護效率，%。

由圖2和表1可以看出，隨著松香酸鋅含量的增加，復合涂層的腐蝕電位先上升后下降。當加入松香酸鋅的濃度從0 到0.6 g 時，腐蝕電位從-995 mV升高到-709 mV，腐蝕電位增加了286 mV；對應的腐蝕電流降至最低，為1.9 μA·cm-2，比未加松香酸鋅的單一涂層低了37.7 μA·cm-2，保護效率也達到最高，為99.0%。因此加入松香酸鋅0.6 g 時涂層的防腐性能最好。另外，松香酸鋅的濃度繼續增加時（超過0.6 g 時），涂層的腐蝕電位開始下降，腐蝕電流上升，保護效率也下降。可能原因：松香是一種帶有羧酸官能團的菲環結構，當形成松香酸鋅鹽時，只剩下羧基。適量的松香酸鋅鹽的羧基在醇酸樹脂磁漆中可與醇酸樹脂進行有序物理交聯，從而形成一種致密的涂層，但松香酸鋅鹽過量時會使交聯紊亂，從而形成結構疏松的涂層，腐蝕粒子（水、氧氣、氯離子等）會沿著松散的涂層表面微孔進入到涂層，造成基體腐蝕，腐蝕電流上升［13］。

2.2 電化學交流阻抗測試分析

電化學交流阻抗技術是廣泛用于測試涂層的防腐能力的重要方法［14］。圖3 為松香酸鋅添加量對涂層電化學阻抗的影響，含裸電極。從圖3可以看出，未添加松香酸鋅的涂層阻抗弧很小，大約1.2 kΩ。隨著松香酸鋅量的增加，涂層阻抗弧的大小起始增大，然后又減小。當添加松香酸鋅的量為0.6 g 時（實驗配方中的百分比為0.25%），涂層的阻抗弧值最大，約7.0 kΩ。這可能是因為適量的松香酸鋅鹽的羧基與長油度醇酸樹脂能有序的交聯結合，而過量的松香酸鋅會破壞結合的有序性，從而使結構混亂，使得涂層結構比較松散，因此涂層的防腐蝕性能有所下降。

圖3 含不同量的松香酸鋅涂層的交流阻抗圖Fig.3 Nyquist plots of the coatings with different amounts of zinc rosinate

2.3 鹽霧實驗分析

圖4是添加不同用量松香酸鋅（0 g、0.1 g、0.3 g、0.6 g、0.8 g、1.2 g）的涂層經48 h 耐鹽霧實驗后的圖片。從圖4 可以看出，每個涂層表面都出現了不同程度的腐蝕，但是腐蝕程度大小不同。未加松香酸鋅的涂層表面腐蝕嚴重，出現了帶狀銹跡及起泡現象；添加0.1 g 松香酸鋅的涂層表面腐蝕也比較嚴重，也出現了起泡現象，但腐蝕程度比未加松香酸鋅的涂層低；添加0.3 g 松香酸鋅的涂層僅是輕微腐蝕；添加0.6 g（實驗配方中的百分比為0.25%）松香酸鋅的涂層表面幾乎看不出腐蝕現象，耐鹽霧性能最好；添加0.8 g 松香酸鋅涂層也是輕微的腐蝕，但腐蝕程度比添加0.3 g松香酸鋅的涂層要大，也出現了起泡現象；添加1.2 g松香酸鋅的涂層表面腐蝕較為嚴重，出現了少量帶狀銹跡和起泡現象。上述實驗結果表明：添加適量的松香酸鋅可以提高涂層的防腐性能，而過量的松香酸鋅會降低涂層的防腐性能。這可能是因為適量的松香酸鋅與長油度醇酸樹脂可有序的交聯，但過量的松香酸鋅破壞這種交聯的有序性，從而使結構混亂，使得涂層結構比較松散，防腐蝕性能有所下降，即耐鹽霧腐蝕能力下降。

圖4 添加不同用量松香酸鋅涂層經48 h鹽霧實驗后的圖片Fig.4 Photographs of coatings with different dosages of zinc rosinate after 48 h salt spray tests

2.4 附著力分析

劃格法測量松香酸鋅的添加量對涂層附著力的影響如圖5所示。從圖5可以看出，膠帶撕離后每個涂層的表面脫落程度大小不同。未添加松香酸鋅的涂層，表面脫落比較嚴重，在劃痕交叉處有大碎片脫落；添加0.1 g 松香酸鋅的涂層，表面脫落也較為嚴重，在劃痕交叉處有小碎片脫落；添加0.3 g 松香酸鋅的涂層，表面脫落現象較輕微；添加0.6 g 松香酸鋅的涂層，表面只出現了輕微的脫落現象；添加0.8 g 松香酸鋅的涂層，表面脫落現象比較輕微，但比添加0.6 g松香酸鋅的涂層要嚴重；添加1.2 g松香酸鋅的涂層在劃痕交叉處又有大碎片脫落。上述結果表明，適量增加松香酸鋅的量，有效地提高了涂層對金屬的吸附力，增加了涂層的附著力。但過量的松香酸鋅會破壞涂層表面的致密結構，從而降低附著力。

圖5 附著力測試結果圖Fig.5 Photographs of specimens after adhesion tests

2.5 涂料其他物理性能分析

實驗分別加入0.1 g、0.3 g、0.6 g、0.8 g、1.2 g 的松香酸鋅于涂料中，對所制備的涂料進行表干、實干及硬度物理性能檢測，檢測結果如表2 所示。表干和實干時間測試標準為GB/T 1728-1979（1989），硬度測試標準為GB/T 6739-2006。由表2 可知，隨著松香酸鋅的含量越多，涂層的表干時間、實干時間明顯縮短，且加入松香酸鋅0.6 g、0.8 g 時，實干時間、表干時間最短。

從表2 還可以看出，當加入松香酸鋅的量越多時（從0.1 g 至0.6 g）涂層的硬度從HB 增加到2H。其中，加入0.6 g松香酸鋅的涂層硬度最高。但隨著松香酸鋅含量的增加（從0.6 g至1.2 g），涂層的硬度下降，這可能是由于松香酸鋅含量過多，破壞松香酸鋅與醇酸樹脂交聯的有序性，從而使結構混亂，使得涂層結構比較松散，從而使涂層硬度降低。

表2 松香酸鋅的不同含量對涂層性能的影響Tab.2 Effects of different contents of zinc rosinate on coating properties

3 結論

加入0.6 g 松香酸鋅的防腐涂料腐蝕電流密度最低（1.9μA·cm-2），具有比較好的防腐性能；交流阻抗圖表明加入適量的松香酸鋅可以更好地提高涂料的防腐性能，并且添加0.6 g松香酸鋅的防腐涂料的阻抗值最大。加入一定量的松香酸鋅，提高了涂層的硬度及附著力，縮短了表干、實干時間，對涂層的物理性能有很大程度上的提高。