兩段離子交換提釩工藝的研究

唐榮劍

全球現已探明的釩礦資源儲量約1.6億噸，絕大部分賦存于石煤型沉積釩礦和釩鈦磁鐵礦中。釩資源可開采儲量分布：俄羅斯41%、南非25%、中國16%、其他18%。中國釩資源很豐富，是全球釩資源儲量大國。

釩作為一種重要的戰略性資源，被廣泛應用于冶金、宇航、國防軍工等部門，我國釩礦資源主要有兩種形式，即釩鈦磁鐵礦和含釩石煤，石煤釩資源屬于低品位的含釩資源。石煤是我國一種獨特的釩礦資源，國外開發利用研究甚少，國內目前還處在開發利用的探索階段。石煤型釩礦的開采，目前國內沒有專項研究，普遍采用的采礦方法為露天開采及地下開采，以露天開采為主，地下開采只占很少一部分，地下開采中，以崩落法為主。

近年來，釩在清潔能源方面的研究有很大進步，釩氧化還原電池已經用于商業能源存儲系統。我國對釩提取的生產廠家約有數百家，大都規模較小，主要采用萃取法與離子交換法對浸出液進行富集提純，萃取法提釩萃取條件苛刻，操作不穩定，易形成三相使萃取失效，且萃取廢液夾帶有機相，造成廢液COD、BOD超標，由于我國環保要求日益嚴格，萃取法提釩應用逐漸受限。離子交換法生產流程相對簡單，交換貧液能實現閉路循環，對環境較和諧，試劑消耗較少，但回收率較萃取低。通過對萃取流程分析，本文采用兩段離子交換流程，能較好地提升離子交換回收率。

1 實驗原理

1.1 中和過程

中和過程影響中和液釩沉降的主要因素為：浸出液釩濃度、中和pH值。釩礦石在酸浸過程中，礦石中的鐵、硅、鋁等雜與釩一起被浸出。浸出液用碳酸鈣中和時，當PH值小于1.7，生成的沉淀主要為硫酸鈣，中和液釩濃度較浸出液無降低，該過程基本無釩損失；隨著pH值升高至1.8左右，Fe3+離子開始水解難容釩酸鹽沉淀開始生成，中和液釩濃度開始降低，隨著pH值繼續升高，中和液釩濃度逐漸降低。同時浸出液釩濃度越高，同離子效應導致生成的難熔釩酸鹽沉淀量越多，中和液釩沉降越大。

1.2 離子交換

離子交換提釩工藝普遍指中和—離子交換一次流程，中和液pH值為1.8～2.0時，吸附貧液釩濃度能控制在0.3g/l以內，該流程釩損失主要由中和釩損失與貧液釩損失兩部分構成，釩損失較高。為了提升回收率，針對釩流程損失提出兩段離子交換流程，具體過程如下：

一段中和：浸出液用碳酸鈣中和至pH值為1.60～1.65，中和料漿經過濾得到一段濾餅與一段母液，一段濾餅基本不含釩，一段中和過程無釩損失。

一段離子交換：一段母液經離子交換產出一段貧液，一段貧液釩濃度約為0.6g/l左右、pH值約為1.5～1.6。

二段中和：一段貧液用碳酸鈣中和至ph值1.95～2.00，中和料漿經過濾得到二段濾餅與二段母液，二段母液釩濃度降低，二段中和有釩損失。

二段離子交換：二段母液經離子交換產出二段貧液，二段貧液釩濃度約為0.15g/l左右。

兩段離子交換流程釩損失主要為二段濾餅與二段貧液，由于一段貧液釩濃度低、pH值由1.6中和至2.0消耗碳酸鈣量較少，產生的難熔釩酸鹽沉淀量少，因此二段中和過程釩損失較一次流程顯著減少。

2 實驗過程與討論

2.1 實驗藥劑與器材

（1）實驗原料與藥劑：浸出液、碳酸鈣、硫酸、樹脂為一種大孔徑弱堿性陰離子交換樹脂。

（2）實驗器材：樹脂柱（填充樹脂300ml/柱）；強力電動攪拌機、電子天平、多路閥。

2.2 實驗過程

2.2.1 一段中和pH值確定

所使用的礦體中和浸出液至不同pH值，尋找浸出液中的釩開始沉降時的臨界pH值，具體結果如表1所示。

從表1可以看出，當浸出液中和至pH值為1.70時，中和液釩開始沉降，因此一段中和pH值應小于1.70，故將一段中和pH值定為1.60～1.65之間。

表1 浸出液中和結果

2.2.2 一段離子交換

pH值為1.65的一段中和料漿經抽濾后，得到一段中和液用于離子交換，跟蹤一段貧液釩濃度變化趨勢，確定一段貧液釩指標，具體結果如圖1所示。

圖1 一段離子交換貧液趨勢變化圖

從圖上可以看出，當一段中和液吸附至第29個單位量（200ml/單位，下同）時，一段貧液釩濃度（0.6g/l左右）開始迅速提升，因此一段貧液釩濃度應在0.6g/l以下。

2.2.3 二段中和

一段貧液用碳酸鈣中和，中和pH值范圍從1.8逐漸提升至2.2，各pH值兩個平行樣為一組，確定提取礦體中所添加比例與濾餅量，進而確定二段中和釩損失，具體結果如表2所示。

表2 二段中和不同pH值釩損失結果

從表2中和結果可以看出，二段中和隨著pH值升高釩損失率逐漸提升（釩損失率以浸出液濃度3.96g/l計算投入金屬量），一段貧液中和終點pH值為1.80時，釩損失率約為0.17%；終點pH值為2.05時，釩損失率約為0.24%；終點pH值為2.10時，釩損失率約為0.42%；終點pH值為2.20時，釩損失率約為0.52%。

2.2.4 二段離子交換

用上述pH值為1.80、2.05、2.10、2.20的二段過濾后的中和液進行離子交換實驗，具體結果如圖所示。

圖2 貧液釩濃度趨勢變化（母液pH值1.8）

從上圖可以看出，當母液吸附至第45個單位量（13500ml）時，貧液釩濃度（0.30g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為1.8的母液產出二段貧液釩濃度應在0.30g/l以下。

圖3 貧液釩濃度趨勢變化（母液pH值2.05）

從圖上可以看出，當母液吸附至第70個單位量（21000ml）時，貧液釩濃度（0.20g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為2.05的母液產出二段貧液釩濃度應在0.20g/l以下。

圖4 貧液釩濃度趨勢變化（母液pH值2.10）

從圖上可以看出，當母液吸附至第66個單位量（19800ml）時，貧液釩濃度（0.20g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為2.10的母液產出二段貧液釩濃度應在0.20g/l以下，實驗中該母液下樹脂色階下降（逐漸出現整體變色現象）

表3 pH值為2.20離子交換數據

綜上所述，當中和液pH值為1.80時，吸附至第45個單位量，貧液釩濃度（0.30g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為1.8的母液產出二段貧液釩濃度應在0.30g/l以下；當中和液pH值為2.05時，吸附至第70個單位量，貧液釩濃度（0.20g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為2.05的母液產出二段貧液釩濃度應在0.20g/l以下；當中和液pH值為2.10時，母液吸附至第66個單位量，貧液釩濃度（0.20g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為2.10的母液產出二段貧液釩濃度應在0.20g/l以下，用該母液實驗時，樹脂色階下降，逐漸出現整體變色現象；當中和液pH值為2.20時，貧液釩濃度為迅速提升趨勢，實驗中該母液下樹脂無色階，樹脂整體變色。

用pH值1.80、2.05、2.10、2.20四種二段母液進行離子交換實驗，二段離子交換母液pH值控制在2.05左右，貧液釩濃度能控制在0.2g/l以內，此時吸附金屬量高，釩損失率低。因此二段離子交換母液pH值應為2.00-2.05。

3 驗證試驗

試驗主要采用“多路閥”設備，通過多路閥自動切換實現樹脂吸附、解析、再生等工藝過程。連續離子交換工藝為兩級吸附，其中一級吸附（2柱串聯），二級吸附（6柱串聯），原料為泵口母液，一級吸附完成后收集尾液，尾液用8%氫氧化鈉中和至2.0，中和后尾液進入二級吸附，二級吸附尾液控制在0.1g/l～0.2g/l，根據連續運行數據，對樹脂提釩工藝進行優化，獲取工藝參數。

兩級吸附為6柱串聯，原料為pH值中和至2.0的一級貧液，吸附流速1.5BV/h，設定樹脂柱切換時間為6h，具體結果如下。

表4 兩級吸附工藝參數

表5 兩級吸附數據

從結果可以看出，二級吸附時間為6h，吸附量12BV，二級貧液能控制在0.20g/l以內，釩總損失率約為4.03%。

4 實驗結論

兩段離子交換流程，一段中和pH值控制在1.60～1.65之間，一段中和無釩損失；一段離子交換貧液釩濃度控制在0.6g/l以內；二段中和pH值控制在2.00～2.05之間，釩損失率約為0.24%；二段離子交換貧液釩濃度控制在0.2g/l以內、釩損失率約為3.79%。兩段離子交換釩損失率合計4.03%，相較一段離子交換流程釩損失率下降3.5%以上。