改性磁性材料對亞甲基藍的吸附特性研究

彭傳云，張少文，張星星，吳春來，馮勇，趙丹，趙聯朝

(洛陽理工學院 環境工程與化學學院，河南 洛陽 471023)

吸附法是常見的復雜體系分離方法，常用于去除污水中的有毒有害污染物，相比生化處理和高級氧化技術，具有操作簡單、成本低、安全高效等優勢.當前，污染控制與治理技術已經成為影響經濟社會發展的重要因素，其中水體中有機染料的吸附處理技術一直受到廣泛關注[1-4].傳統吸附材料與被吸附物質不易分離、難再生，存在二次污染風險，用于水處理的成本較高[5]，近年來發展的Fe3O4磁性材料作為吸附介質可借助于外磁場作用較易實現與被吸附物質分離，方便重復使用；且通過對其進行表面修飾能顯著改善吸附性能，提高可再生性，已逐漸成為近年的研究熱點[6-7].例如聚吡咯修飾Fe3O4用于吸附合成紡織染料活性藍，最大吸附量達到112.36 mg/g，用甲醇洗脫即可再生使用[8].GO/Fe3O4磁性復合材料和季銨鹽修飾Fe3O4磁性材料均能實現對水中有機染料的有效富集[9].

殼聚糖作為一種來源豐富、成本低、無毒、可生物降解的天然高分子聚合物，與常見的Fe3O4磁性材料復合形成多功能復合材料，對有機染料[10]、抗生素[11]、重金屬[12]有良好的吸附效果.但是，Fe3O4在空氣中極易被氧化成γ-Fe2O3，還易發生團聚，限制了其在吸附領域的應用.在Fe3O4顆粒表面包覆SiO2，Al2O3，TiO2等材料，將能有效地彌補以上不足[13]，其中SiO2能阻止顆粒團聚，具有良好的生物兼容性、親水性，同時其表面的Si-OH有較高的反應活性，易于修飾改性.

本研究以共沉淀法制備Fe3O4磁性材料，用溶膠-凝膠法制得殼聚糖@SiO2包覆Fe3O4復合材料，以此提高磁性材料對亞甲基藍的吸附效果.這種新型復合材料具有較高的比表面積、外磁場響應能力和重復利用性，在污水處理和生物分離等領域將具有廣泛的應用前景.本文測定所制備磁性材料的吸附性能，研究不同吸附條件下，磁性復合材料對亞甲基藍的吸附效果，并對吸附亞甲基藍的吸附機理進行探討.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-1800pc型紫外可見分光光度計(濟南來寶醫療器械有限公司)；CHA-S型水浴恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)；Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)；DX-2000型X射線粉末衍射儀(丹東方園儀器有限公司)；ASAP 2020型N2吸附-脫附儀(美國Micromeritics Instruments公司)；PPMS-VSM 型振動樣品磁強計(美國Quantum公司).

FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O(天津市大茂化學試劑廠)；殼聚糖(生化試劑)、氨水、冰醋酸和無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)；正硅酸乙酯(天津市光復精細化工研究所)；亞甲基藍(天津紅巖試劑廠)，實驗用水為實驗室自制去離子水.

1.2 樣品的制備

1.2.1Fe3O4磁性材料的制備

分別稱取3.50 g FeCl3·6H2O和5.00 g FeCl2·4H2O置于潔凈的三頸燒瓶中，加入20 mL去離子水，劇烈攪拌下水浴加熱，升溫至40 ℃，緩慢滴加10 mL濃氨水，在60 ℃下反應1 h，生成黑色沉淀，產物用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌5～8次，并進行磁分離，即制得Fe3O4磁性材料.其反應原理見圖1.

1.2.2改性Fe3O4磁性材料的制備

稱取0.25 g殼聚糖溶解于25 mL冰醋酸(3%，質量分數)中，室溫下攪拌2 h，加入1 mL硅酸乙酯，繼續反應2 h，然后分別加入60 mL無水乙醇和去離子水(V乙醇/V水=1/1)和自制Fe3O4材料，用6 mol/L的氨水調節反應體系pH為8～9，于40 ℃下繼續攪拌4 h，所得產物用無水乙醇洗滌至中性，在70 ℃下干燥后即制得改性Fe3O4磁性材料(圖2).

1.3 改性Fe3O4磁性材料表征

采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對Fe3O4，改性Fe3O4磁性材料的化學鍵進行表征；通過X射線衍射分析儀(XRD)測定Fe3O4，改性Fe3O4磁性材料的晶體結構；采用SSA-4220微型儀器進行N2吸附-脫附等溫線(77 K)研究，分析改性Fe3O4磁性材料的比表面積(BET)；用振動樣品磁強計(VSM)測定改性Fe3O4磁性材料的磁滯線(B-H).

1.4 吸附實驗

1.4.1亞甲基藍標準曲線的繪制

準確稱取 50 mg的亞甲基藍試劑，將其溶解，配制成100 mg/L的亞甲基藍標準溶液，分別移取一定體積標準溶液至25 mL容量瓶，用去離子水定容，配制質量濃度分別為0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mg/L的亞甲基藍標準溶液.以去離子水做空白，用紫外可見分光光度計測定吸收波長λmax= 664 nm處的吸光度，以質量濃度為橫坐標作圖,通過線性回歸線得到標準曲線y=0.202 3x-0.017(R2=0.999 8).

1.4.2亞甲基藍溶液的吸附實驗

采用靜態實驗分析法，取25 mg吸附劑加入到20 mL 15 mg/L亞甲基藍溶液中，調節pH=8.0，在20 ℃下震蕩吸附30 min后，用磁鐵進行磁分離，取上清液，用紫外分光光度計測定波長在664 nm時上清液的吸光度，由(1)式計算吸附劑對亞甲基藍的去除率η(%).

(1)

式中：co表示亞甲基藍在吸附前的質量濃度，mg/L；ce表示亞甲基藍達到吸附平衡時的質量濃度，mg/L.

2 結果與討論

2.1 改性Fe3O4磁性材料表征

Fe3O4和改性Fe3O4磁性材料的紅外光譜分析結果如圖3中(a)所示，在549 cm-1處出現明顯的Fe-O特征吸收峰；經過改性后，在2 914 cm-1和2 863 cm-1處的吸收峰是非對稱和對稱的-CH2的伸縮振動峰，1 614 cm-1和1 424 cm-1處對應的是N-H彎曲振動和C-N伸縮振動特征峰，表明殼聚糖成功修飾到材料表面；同時在1 062 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，表明在Fe3O4磁性材料中引入SiO2.

Fe3O4和改性Fe3O4磁性材料的XRD譜圖如圖3(b)所示，兩種材料均在衍射角2θ為30.14°,35.54°,43.14°,53.58°,57.1°,62.7°,74.2°處出現了不同強弱的衍射峰，分別對應Fe3O4立方相的(220),(311),(400),(422),(511),(440),(533)晶面.對比之后可以發現，修飾前后，各衍射峰的峰位基本沒有發生變化，改性Fe3O4并沒有改變Fe3O4粒子的尖晶石結構.

利用N2吸附-脫附等溫吸附表征改性Fe3O4磁性材料的比表面積和孔徑分布，結果如圖3(c)所示，按照IUPAC物理吸附等溫線分類，該曲線符合Ⅳ型吸附脫附等溫線(圖3(c插圖))，表明制備材料存在介孔結構.孔徑分布圖(圖3(c))表明材料并沒有形成較為集中的孔徑分布，平均孔徑為1.93 nm，主要分布在1.5～5.5 nm之間，材料的比表面積為131.73 m2/g.表明材料具有較大的比表面積，有利于吸附作用.

在室溫下用振動樣品磁強計測試了改性Fe3O4磁性材料的磁學性能，所得磁滯曲線.如圖3(d)所示，改性Fe3O4粒子的飽和磁化強度為85.84 emu/g，與文獻報道的SiO2包覆鐵氧體磁性復合材料飽和磁化強度26 emu/g[14]及 Fe3O4@C磁性復合材料飽和磁化強度為18.45 emu/g[15]相比，磁性強度大，表明制備的改性Fe3O4磁性材料具有很好的磁性；所制備磁性材料的磁滯回線通過原點，且以原點為中心對稱，表明無剩磁現象，矯頑力為0.磁滯和零矯頑力結果說明改性Fe3O4為超順磁性[16]，即在外磁場作用下，磁性材料可以快速地分離.震蕩吸附前后對比顯示，常溫常壓下，通過外加磁場作用，吸附劑能夠被快速有效地吸引，使亞甲基藍溶液變澄清.

圖3(e)是改性Fe3O4熱失重曲線，在200 ℃以下所失去的質量約為3%，主要是材料表面吸附的水.200～700 ℃失去的質量約為11%，應為殼聚糖的分解.圖3(f)是Fe3O4及改性Fe3O4TEM圖，改性Fe3O4磁性材料為核殼結構，其中顏色較深的為Fe3O4納米顆粒，外層顏色較淺的是殼聚糖復合SiO2層.

2.2 改性磁性材料的吸附特性

比較Fe3O4和改性Fe3O4材料對亞甲基藍吸附效果(圖4)，殼聚糖、SiO2分子的引入明顯提升Fe3O4對亞甲基藍的吸附作用，殼聚糖分子結構中的羥基、氨基等基團有助于和亞甲基藍分子間的相互作用[17].

2.2.1pH值

實驗探究了pH= 6～11條件下，改性Fe3O4磁性材料對亞甲基藍的吸附效果.如圖5(a)所示，吸附劑對亞甲基藍的去除率η在pH為6～8時逐步增大；當pH=8時，η達到最大值為94.53%.產生這種變化的原因可能是亞甲基藍為偶氮有機陽離子型染料，在pH值較小時，溶液顯酸性，過剩的氫離子與亞甲基藍陽離子之間會產生競爭吸附，從而導致吸附劑對亞甲基藍的去除效果較差；隨后，當pH≥8時，吸附劑表面的含氧基團不斷電離，并帶有更多的負電荷，為吸附亞甲基藍提供了眾多的帶電吸附位點，增加了吸附劑與亞甲基藍陽離子的靜電引力，使得亞甲基藍的去除率趨于吸附平衡，因此將亞甲基藍溶液的pH值控制在8最合適.

2.2.2吸附時間

實驗探究了吸附時間在1～120 min的條件下，改性Fe3O4磁性材料對亞甲基藍的吸附效果.如圖5(b)所示，在最初10 min內，吸附劑的去除率η從65.56%迅速增加到89.39%；當吸附時間從10 min增加到30 min時，η增加到92.95%，增速減慢；當吸附時間繼續增加到120 min時，η在92.95%左右波動.這是因為在吸附初期，亞甲基藍質量濃度梯度大，擴散速率快，殼聚糖表面氨基、羥基等活性集團數量充足，表面活性空位多，故η增幅大[17]；到30 min時吸附趨于飽和，隨著吸附時間的延長，吸附劑表面活性空位逐漸被消耗逐步而減少，同時，亞甲基藍的吸附使吸附劑表面顯示一定的正電性，由于同種電荷相互排斥，亞甲基藍不易被吸附.綜合考慮最佳吸附時間為30 min.

2.2.3溫度

實驗探究了吸附溫度在20～60 ℃的條件下，改性Fe3O4磁性材料對亞甲基藍的吸附效果.如圖5(c)所示，保持其他條件不變，當吸附溫度從20 ℃上升到60 ℃時，η逐漸降低，在20 ℃時，η最高為92.70%.說明升高溫度并不利于吸附劑對亞甲基藍的去除，吸附過程為放熱過程.

2.2.4吸附劑用量

實驗探究了吸附劑用量在1～100 mg的條件下，改性Fe3O4磁性材料對亞甲基藍的吸附效果.如圖5(d)所示，當改性Fe3O4磁性材料的用量從1 mg增加到25 mg時，η急劇增大，從18.26%增加到94.53%；當吸附劑用量從25 mg增加到100 mg時，η的增幅相對緩慢，最高可達98.73%.當亞甲基藍的初始質量濃度一定時，去除率的變化主要由吸附劑表面吸附活性位點決定，當吸附劑用量較少時，較少的吸附位點導致去除效果較低，即單位質量吸附劑所包圍的亞甲基藍分子越多，吸附劑與亞甲基藍分子越易結合；隨后吸附劑用量不小于25 mg時，吸附劑提供足夠的吸附活性位點，亞甲基藍幾乎被完全吸附，去除效果趨于吸附平衡，因此加入吸附劑最佳用量為25 mg.

2.2.5染料初始質量濃度

實驗探究了染料初始質量濃度在5～35 mg/L的條件下，改性Fe3O4磁性材料對亞甲基藍的吸附效果.如圖5(e)所示，當亞甲基藍初始質量濃度為5 mg/L時，改性Fe3O4磁性材料對亞甲基藍的η穩定在92.81%；隨著亞甲基藍初始質量濃度從5 mg/L增加到15 mg/L時，改性Fe3O4磁性材料對亞甲基藍的η穩定在92.23%以上；當亞甲基藍初始質量濃度大于15 mg/L時，η急劇下降.說明在亞甲基藍初始質量濃度較低時，亞甲基藍的質量濃度與吸附劑表面的有效吸附活性位點的比率較低，亞甲基藍質量濃度不限制吸附行為；當初始質量濃度在一定范圍增加時，亞甲基藍的質量濃度與吸附劑表面的有效吸附活性位點的比率增加，同時增加了傳質的推動力，減少了吸附的阻力，增加了吸附活性位點與亞甲基藍的接觸面積，使吸附率變化很小，處于吸附平衡狀態；隨著初始質量濃度的增大，亞甲基藍對數量一定的活性位點的競爭更加激烈，一定量的吸附劑只能提供一定量的活性位點用來吸附，導致吸附率急劇下降.因此亞甲基藍的初始質量濃度控制在15 mg/L較為合適.

2.2.6吸附動力學研究

吸附動力學在分析吸附過程扮演著重要的角色，能夠形象地描述吸附劑與吸附質發生的表面吸附和化學反應的控制機理.為了研究改性Fe3O4磁性材料去除亞甲基藍的動力學特征，本文采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合，并用相關系數R2作為評價標準.

準一級、準二級動力學線性表達方程分別為(2)和(3)式：

ln(qe-qt)=ln(qe-k1t),

(2)

(3)

式中，qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為吸附t時的吸附量， mg/g；k1為準一級動力學常數，1/min；k2為準二級動力學常數,g/(mg·min)；t為吸附時間，min.

圖6是改性Fe3O4磁性材料吸附亞甲基藍經吸附動力學擬合曲線，通過對吸附數據進行動力學模型擬合之后得到的參數k1，k2，qe及R2列于表1.從擬合結果來看，采用準一級動力學方程線性擬合得到的平衡吸附容量qe,cal(0.329)與實際測的真實值qe,exp(7.562)相差很大，而采用準二級動力學方程線性擬合得到的平衡吸附容量qe,cal(7.547)十分接近實測結果.另外亞甲基藍溶液所對應的準一級吸附速率方程的相關系數R2為0.497 2低于準二級吸附速率方程的相關系數R2=1.由此判斷，吸附劑對亞甲基藍溶液的吸附過程符合準二級動力學模型，同時表明該吸附過程可能受化學吸附速率控制[18].

表1 吸附劑對亞甲基藍的吸附動力學參數表

2.2.7吸附熱力學研究

吸附等溫線是描述吸附質與吸附劑之間的相互關系.常用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型研究液固間平衡吸附的機制，并對吸附平衡的數據進行擬合和分析.Langmuir等溫吸附模型主要是假設吸附過程為單分子層吸附.Freundlich模型是吸附等溫經驗式，吸附過程比較復雜，其假設是非均相的多分子層吸附.本文以Langmuir等溫吸附模型和 Freundlich等溫吸附模型擬合實驗數據.

Langmuir 等溫線性表達方程和Freundlich 等溫線性表達方程分別見(4)式和(5)式:

(4)

(5)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；ce為平衡時染料的質量濃度，mg/L；KL為Langmuir吸附常數，L/mg；KF為Freundlich 吸附常數，L/mg；n為Freundlich指數.

圖7是改性Fe3O4磁性材料對亞甲基藍的吸附等溫擬合圖，通過擬合直線的斜率和截距，可以求出KL，qm，1/n，KF和R2等參數，列于表2.從擬合結果可以看出，Freundlich模型的線性相關系數R2相比于Langmuir 模型的R2更接近1，表明吸附劑對亞甲基藍的吸附過程符合Freundlich等溫吸附，該吸附屬于吸附劑不均勻表面的多層吸附[19].KF隨著溫度的升高而減小，進一步說明溫度升高不利于吸附進行，該吸附是個放熱過程[20].

表2 Langmuir與Freundlich吸附模型的參數表

通過研究吸附熱力學參數來研究吸附過程所能達到的程度，吸附過程的熱力學參數主要包括自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)等.這些熱力學參數可由(6～8)式計算得到[21]：

(6)

(7)

ΔG=-RTlnKd,

(8)

式中,qe為平衡吸附量，mg/g；ce為溶液平衡質量濃度，g/L；Kd為平衡分配系數常數，L/g；T是絕對溫度,K，R是理想氣體常數.

熱力學相關參數計算結果如表3所示，ΔG<0，表明改性Fe3O4磁性材料吸附亞甲基藍的過程是自發進行；ΔS=-48.12(J·mol-1·K-1)，表明在吸附過程中，體系熵值減少，即改性Fe3O4吸附亞甲基藍的過程中，整個水溶液體系的混亂度減少[22]；ΔH=-14.22(kJ·mol-1)，吸附過程放出熱量，升高溫度不利于吸附，與實驗結果符合.以上結果表明，該材料對亞甲基藍的吸附是自發進行的，同時伴隨體系能量的降低.

表3 吸附熱力學參數

2.3 吸附材料的重復利用

實驗取 25 mg材料進行重復性實驗，用20 mL初始質量濃度15 mg/L的亞甲基藍溶液為吸附對象，按1.4.2節實驗步驟重復吸附實驗8次.以0.1 mol/L的NaOH為解析劑，改性Fe3O4對亞甲基藍去除率的變化如圖8.通過8次吸附實驗，吸附劑對亞甲基藍的去除率由94.53%變為89.76%，數值略有下降.改性Fe3O4材料具有較好的吸附能力和良好的重復性.

3 結 論

將殼聚糖和SiO2功能化修飾在Fe3O4磁性材料的表面，成功合成了改性Fe3O4磁性材料.采用了FT-IR，XRD，BET和VSM表征手段對磁性復合材料進行表征，探討了不同吸附條件對亞甲基藍吸附過程的影響，并進一步對吸附過程進行動力學和熱力學的研究.結果表明,經過改性，Fe3O4磁性材料對亞甲基藍有較好的去除效果，當磁性材料的投加量為25 mg，pH為8，吸附時間為30 min，吸附溫度為20 ℃時，對亞甲基藍的去除效果最佳，去除率為94.53%.該吸附過程可能是化學吸附及不均勻表面的多層吸附；吸附過程是自發放熱過程，且體系的混亂度減少；具有較好的吸附能力和良好的重復性.