金沙江攀枝花河段土壤重金屬污染狀況及生態風險評價

史鵬，朱長軍，王世巖，樊皓，吳比，劉暢，李步東

(1.河北工程大學 能源與環境工程學院，河北 邯鄲 056038；2.中國水利水電科學研究院，北京 100038；3.河海大學 水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室，南京 210009；4.長江水資源保護科學研究所，武漢 430051)

隨著現代工業的快速發展，重金屬或其化合物所造成的環境污染日益受到人們的關注[1].改革開放以來，隨著化石燃料的不斷燃燒以及對礦產資源的過度開發，土壤重金屬的污染形勢日趨嚴峻[2].據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤總超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%，2.3%,1.5%和1.1%，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，土壤環境質量令人擔憂.土壤重金屬污染不同于其他污染，重金屬的不可降解性與易累積性的特點[3-4]，使得重金屬常常在食物鏈中富集，或通過皮膚接觸等途徑最終進入人體中,對人體產生危害[5].攀枝花市主要通過冶金工業與礦產開發興建起來,是一座典型的礦業城市.作為我國大型礦業基地之一，其蘊藏著豐富的釩鈦磁鐵礦資源[6]，但在礦山的開采、運輸以及冶煉的過程中難免會產生含有一定量重金屬的“三廢”,對環境造成污染[7].其區域的獨特性使得國內研究人員在此開展了眾多關于土壤重金屬污染的研究.而以往關于攀枝花地區土壤重金屬污染的研究大多以礦產企業周邊的土壤作為研究對象，對于攀枝花河段岸邊土壤的研究比較少，研究所得出來的結論也更多反映的是礦產企業周邊土壤重金屬污染的狀態，無法準確地反映出攀枝花河段岸邊土壤重金屬整體的污染狀態.與此同時，以往的研究中研究人員對于土壤樣品的采集多集中于某一特定時間，樣品采集時間的連續性較差.在此背景下，本文以豐、平、枯不同水期下金沙江攀枝花河段岸邊采集的土壤作為研究對象，對金沙江攀枝花河段岸邊土壤重金屬污染狀況以及可能存在的生態風險進行全面的分析評價，并提出了相關風險管控建議，以期為金沙江攀枝花河段岸邊土壤重金屬的污染防治提供參考.

1 研究區域概況

金沙江攀枝花段周邊區域人口密集、經濟發達，目前攀枝花市區共有16個行業,54家企業，涉及煉焦業和化學原料及化學品制造業兩個門類，行業中所占比例較大的有顏料制造、無機酸制造、無機堿制造、其他基礎化學原料制造以及煉焦制造.金沙江攀枝花河段部分地區具有開采礦山多、開采數量大、產生尾礦多等特點.大量尾礦囤積在尾礦壩，使得尾礦中重金屬含量較高，其表層土壤受到V，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb等重金屬元素不同程度的污染，個別重金屬質量含量遠超于四川省表層土壤背景值.與此同時，金沙江攀枝花河段的位置還具有特殊性和敏感性等特點.金沙江攀枝花河段為金沙江下游的烏東德水電站按975 m蓄水時的庫尾部分，河段岸邊土壤具有被淹沒的風險，同時攀枝花河段上有生活飲用水水源地，水質保護目標較為敏感.

2 材料與方法

2.1 樣品采集

在金沙江攀枝花河段共布置了6個土壤采樣點位(見圖1)，土壤采樣點位特征見表1.分別于2020年8月、10月和12月(8月份代表豐水期；10月份代表平水期；12月份代表枯水期)進行攀枝花河段岸邊土壤采集工作.為兼顧采集土壤樣品的典型性、代表性和隨機性，采用多點混合法采集土壤樣品1 kg以代表該采樣點區域的土壤樣品.在金沙江攀枝花河段共采集了6份表層0～20 cm的土壤樣品，將采集的土壤樣品去除石子、草根及動植物殘體等地表雜質部分后放入密封袋中密封避光保存，并用攜帶的GPS設備對采樣點進行定位，用記號筆對所采集的土壤樣品進行編號，并記錄采樣點的經緯度坐標.

表1 土壤采樣點位特征

2.2 樣品處理

將帶回實驗室的土壤樣品放置于陰涼、干燥并且無污染的通風處風干，攤成2～3 cm的薄層，適當地壓碎、翻動，去除碎石、砂礫以及動植物殘體.將風干后的土壤樣品放在有機玻璃板上，用木棒再次壓碎土壤樣品，去除雜質后在研缽內研磨，過20目尼龍篩，過篩后的土壤樣品經過充分攪拌混勻后，采用四分法取其兩份，一份存放在樣品庫，另一部分再次在研缽內研磨，研磨后過100目尼龍篩，用于土壤重金屬元素實驗分析.

2.3 樣品測定

土壤樣品重金屬元素測定前首先使用微波消解法(HJ 832-2017)對土壤進行消解，隨后使用電感耦合等離子體質譜儀測定土壤樣品中V，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb的質量含量,用原子熒光分光光度計測定土壤樣品中As的質量含量.

2.3.1V，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb的測定

稱取處理后的土壤樣品0.5 g放置于消解罐中并用二次去離子水潤濕，依次加入硝酸(ρ=1.42 g/mL)6 mL，鹽酸(ρ=1.19 g/mL)3 mL以及氫氟酸(ρ=1.16 g/mL)2 mL，土壤樣品和消解液混合均勻后加蓋擰緊.將消解罐裝入支架后放入微波消解裝置爐腔中，按照表2的升溫程序進行微波消解，微波消解結束后冷卻，待溫度降至室溫后取出消解罐，緩緩泄壓放氣并打開消解罐蓋.將消解罐中的溶液轉移至聚四氟乙烯坩堝中，將坩堝放在可調節溫度的加熱設備上,在微沸的狀態下趕酸，當液體成黏稠狀時，取下坩堝進行冷卻，用滴管取少量硝酸溶液沖洗坩堝內壁，利用余溫溶解附著在坩堝內壁上的殘渣，重復上述操作2～3次.最后將坩堝中的溶液轉移至25 mL的容量瓶中，用硝酸溶液定容、混勻，靜置1 h后利用電感耦合等離子體質譜儀進行重金屬V，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb的質量含量檢測.

表2 重金屬V，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb的微波消解升溫程序

2.3.2As的測定

稱取處理后的土壤樣品0.5 g放置于消解罐中并用少量二次去離子水潤濕，依次加入硝酸(ρ=1.42 g/mL)2 mL和鹽酸(ρ=1.19 g/ mL)6 mL，土壤樣品和消解液混合均勻后加蓋擰緊.將消解罐裝入支架后放入微波消解裝置爐腔中，按照表3的升溫程序進行微波消解，微波消解結束后冷卻，待溫度降至室溫后,取出消解罐緩緩泄壓放氣并打開消解罐蓋.最后將消解罐中的溶液轉移至25 mL容量瓶中，用二次去離子水定容、混勻，靜置1 h后取上清液進行測定.吸取待測液5 mL，分別加入1 mL鐵鹽溶液(ρ=1 g/L)和2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，用鹽酸溶液(c=6 mol/L)定容至10 mL容量瓶中，放置約15 min后，使用原子熒光光度計對試樣溶液進行測定.

表3 As的微波消解升溫程序

2.4 重金屬污染狀況評價方法

2.4.1單因子污染指數法

單因子指數法[8]側重于反映某種重金屬的污染程度，但不能全面反映土壤污染現狀.其計算公式見(1)式，評價標準見表4.

表4 土壤單因子污染指數評價標準

Pi=Ci/Si,

(1)

式中：Pi為單因子污染指數；Ci為土壤中重金屬的實測值，mg/kg；Si為四川省表層土壤重金屬背景值，mg/kg，見表5.

表5 四川省表層土壤背景值

2.4.2內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法[9]可以反映各種重金屬污染物對土壤的共同影響，同時也突出污染較重的金屬污染物對土壤環境質量的影響.計算公式見(2)式，評價標準見表6.

表6 土壤內梅羅污染指數評價標準

(2)

式中：PN為內梅羅綜合污染指數；Pimax代表土壤污染物中最大的單項重金屬污染指數；Piave代表土壤污染物中所有重金屬污染指數的平均值.

2.4.3潛在生態危害指數法

潛在生態危害指數法是由瑞典科學家Hakanson提出的[10-11]，該評價方法將金屬元素毒性水平、土壤中重金屬污染物含量、不同金屬元素之間的協同作用、生態環境效應以及生物毒理學等眾多因素綜合考慮了進來[12-14]，不僅可以反映出土壤中某一重金屬的污染狀況，也可以綜合展現出重金屬所造成的生態風險程度，被廣泛應用于各種土壤污染風險評價中[15-17].其計算公式見(3)式、(4)式，潛在生態風險指數等級劃分標準如表7所示.

表7 潛在生態風險指數等級劃分標準

Ei=Ti·Pi,

(3)

(4)

式中：Ei為重金屬污染物i的潛在生態風險指數，Ti為重金屬污染物i的潛在生態風險系數[18]，各種金屬的潛在生態風險系數見表8，Pi為重金屬單因子污染指數，RI為土壤中多種重金屬污染的潛在風險綜合指數.

表8 重金屬元素潛在生態風險系數

3 結果與討論

3.1 金沙江攀枝花河段土壤重金屬質量含量特征分析

金沙江攀枝花河段豐、平、枯不同水期下的土壤重金屬質量含量統計結果如表9所示.通過對比四川省表層土壤重金屬背景值發現，豐水期下7種重金屬中除Pb外，其余重金屬的平均質量含量均超過四川省表層土壤背景值，超標倍數由大到小依次為Cd,V,Cu,Ni,Zn,As；平水期下7種重金屬中除Pb，Zn和As外，其余重金屬平均質量含量也均超過四川省表層土壤背景值，超標倍數由大到小依次為V,Cd,Cu,Ni；枯水期下7種重金屬除Pb和As外，其余重金屬平均質量含量同樣超過四川省表層土壤背景值，超標倍數由大到小依次為Cd,V,Cu,Ni,Zn.

表9 不同時期岸邊土壤重金屬質量含量分析

土壤中V，Cd，Cu，Ni等不同重金屬的平均質量含量在豐、平、枯不同水期下均超過了四川省表層土壤背景值，這表明在豐、平、枯不同水期下土壤中的重金屬V，Cd，Cu，Ni出現了不同程度的累積.王瑞[19]在對攀枝花市某礦產企業周邊土壤重金屬污染研究時，發現其表層土壤中V，Cd，Cu，Ni，Cr，Pb和As等重金屬質量含量均高于四川省表層土壤背景值.龍治杰[20]在對攀枝花地區土壤重金屬污染研究時也發現了其表層土壤Cd，V 等重金屬質量含量高于四川省表層土壤背景值.這與本研究所得到的結果基本一致.V，Cd，Cu，Ni在土壤中的累積可能與土壤成土母質以及大氣沉降有關[21-22].攀枝花市地處我國西南區域，其特有的土壤地質類型常常使得土壤中V，Cd，Cu，Ni等重金屬元素含量高于我國其他區域土壤中的含量.此外，金沙江攀枝花河段周邊分布有釩鈦工業園區等著名礦產企業，常年的礦產資源開發活動和特有的生產工藝會產生大量含有V，Cd，Cu，Ni等重金屬的有害氣體與粉塵等.空氣中絕大部分含重金屬的有害氣體與粉塵等會經自然沉降或者降雨沉降進入到土壤中，重金屬在土壤中難以遷移和易富集的特點往往會使得重金屬在土壤中累積[23]，使得土壤中重金屬含量偏高.

3.2 金沙江攀枝花河段土壤重金屬污染評價

3.2.1單因子污染指數評價法

豐、平、枯不同水期下土壤重金屬單因子污染指數結果如表10所示.豐、平、枯不同水期下7種重金屬都有著不同程度的污染.從重金屬單因子污染指數均值來看，依據土壤單因子污染指數評價標準，豐水期下重金屬Cd達到Ⅳ級中度污染，重金屬V達到Ⅲ級輕度污染，重金屬污染強度由大到小依次為Cd,V,Cu,Ni,Zn(As),Pb；平水期下重金屬V達到Ⅳ級中度污染，重金屬Cd達到Ⅲ級輕度污染，重金屬污染強度由大到小依次為V,Cd,Cu,Ni,Zn,Pb,As；枯水期下重金屬Cd達到Ⅳ級中度污染，重金屬V，Cu達到Ⅲ級輕度污染，重金屬污染強度由大到小依次為Cd,V,Cu,Ni,Zn,Pb,As.

表10 不同時期下重金屬單因子污染指數評價結果

從單因子污染指數評價法中可以看出，豐、平、枯不同水期下土壤重金屬V，Cd的污染較為嚴重.周婭等[24]在對攀枝花市釩鈦磁鐵礦區周邊土壤研究時，發現土壤重金屬Cd達到重度污染水平.何慶等[25]在對攀枝花市釩鈦工業園區周邊土壤研究時，也發現重金屬Cd，V，Pb有著不同程度的污染現象.這也與本次的研究結果基本一致.土壤中重金屬V，Cd污染較為嚴重，這可能與周邊礦產企業日常生產、固廢堆積、污水灌溉以及人為活動干擾有關[26].隨著產業結構的不斷優化，釩鈦工業園區已逐漸形成了以釩鈦冶金、釩鈦化工以及釩鈦配套為主導的產業結構，園區企業在日常生產及加工運輸的過程中，會產生大量含有V，Cd，Cu，Ni等重金屬的廢棄物，含重金屬的廢棄物會隨著大氣沉降等多種途徑進入到企業周邊的土壤中，使得礦產企業周邊土壤重金屬含量過高，從而產生重金屬污染.

3.2.2內梅羅綜合污染指數評價法

金沙江攀枝花河段豐、平、枯不同水期下土壤重金屬綜合污染指數如表11所示.其中豐水期與枯水期下土壤重金屬內梅羅綜合污染指數的平均值分別為3.10、3.14，根據內梅羅綜合污染評價方法，綜合污染評價等級達到了Ⅴ級重度污染；平水期下土壤重金屬內梅羅綜合污染指數的平均值為2.94，綜合污染評價等級達到了Ⅳ級中度污染.

表11 豐、平、枯不同水期下土壤重金屬綜合污染指數

豐、平、枯不同水期下金沙江攀枝花河段岸邊土壤重金屬綜合污染指數差別不大，綜合污染評價等級在中度污染與重度污染之間.庹先國等[27]在研究攀枝花釩鈦磁鐵礦區土壤重金屬污染程度時，發現表層土壤重金屬大部分處于中度污染水平，其中重金屬V，Cu，Cd處于重度污染.呂衛星等[28]在研究攀枝花釩鈦磁鐵礦企業尾礦庫周邊土壤重金屬污染程度時，發現周邊表層土壤重金屬處于重度污染水平，重金屬Cd是重點污染防治對象.這與本研究所得到的結果基本保持一致.釩鈦等礦產資源的常年開發、生產原料的交通運輸、固廢的常年堆積、重金屬的自然沉降以及人類活動的不斷干擾都是導致豐、平、枯不同水期下金沙江攀枝花河段土壤發生重金屬污染的關鍵因素.

3.3 金沙江攀枝花河段土壤重金屬潛在生態風險分析

金沙江攀枝花河段土壤重金屬潛在生態分析結果如表12所示.豐水期下，各采集點位的重金屬潛在生態風險綜合指數RI均值為144.04，總體呈現輕微生態風險.重金屬V，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的潛在生態風險系數Ei的均值分別為5.23,8.35,8.39,1.29,12.86,103.92,3.99.依據潛在生態風險指數等級劃分標準，重金屬Cd的潛在生態危害為強生態危險，其余金屬的潛在生態危害為輕微生態風險，重金屬潛在生態危害程度由大到小依次為Cd,As,Cu,Ni,V,Pb,Zn.平水期下RI均值為110.88，總體呈現輕微生態風險.重金屬V,Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的潛在生態風險系數Ei的均值分別為6.77,6.96,8.08,0.90,1.75,84.81,1.60，重金屬Cd的潛在生態危害為強生態危險，其余金屬的潛在生態危害為輕微生態風險，重金屬潛在生態危害程度由大到小依次為Cd,Cu,Ni,V,As,Pb,Zn.枯水期下RI均值為147.15，總體與豐水期、平水期一樣呈現輕微生態風險.重金屬V，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的潛在生態風險系數Ei的均值分別為5.79,7.60,10.62,1.24,6.77,111.71,3.43，重金屬Cd的潛在生態危害呈現強生態危險，其Ei的均值是強生態風險閾值的1.4倍，其余金屬的潛在生態危害為輕微生態風險，重金屬潛在生態危害程度由大到小依次為Cd,Cu,Ni,As,V,Pb,Zn.

表12 不同時期下土壤重金屬潛在生態分析結果

從土壤重金屬潛在生態分析結果中不難發現，金沙江攀枝花河段岸邊土壤重金屬總體呈現輕微生態風險，但土壤中重金屬Cd的潛在生態危害為強生態風險，這與周婭等[24]研究所得出的結論基本一致.重金屬Cd主要來源于鎘礦、工業冶煉廠以及工業廢水，當Cd隨著人類活動進入到土壤中時，可以被土壤中的植物吸收，隨著食物鏈進入到人體中，危害人類的生命健康，同時Cd也會阻礙植物的正常發育，影響植物正常生長，破壞生態環境.為降低重金屬Cd以及其他土壤重金屬污染對環境的不利影響，相關企、事業單位應減少對礦產資源的過度開發，加強對礦區生產原料運輸過程的管理，嚴格控制工業生產廢水的排放，同時相關負責部門也可以在礦產企業周邊種植一些對重金屬具有超富集性的植物，加強對土壤重金屬的吸收、轉運，對已經受到重金屬污染的土壤進行一定的修復，以維護土壤生態系統的正常運轉.

4 結 論

(1)豐、平、枯不同水期下金沙江攀枝花河段岸邊土壤重金屬V，Cd，Cu，Ni質量含量均值高于四川省表層土壤背景值，土壤中重金屬V，Cd，Cu，Ni存在不同程度的累積；豐水期與枯水期下重金屬內梅羅綜合污染指數均值分別為3.10和3.14，土壤重金屬綜合污染等級達到Ⅴ級重度污染，平水期下重金屬內梅羅綜合污染指數均值為2.94，土壤重金屬綜合污染等級達到Ⅳ級中度污染，土壤中重金屬Cd，V污染較為嚴重，值得進一步關注.

(2)豐、平、枯不同水期下土壤采集點位重金屬的潛在生態風險指數RI均值分別為144.04,110.88,147.15，總體呈現輕微生態風險；重金屬Cd的潛在生態風險指數最高，潛在生態風險為強生態風險，重金屬Cd對生態環境的危害值得進一步關注.