電弧離子鍍制備TiN/TiSiN多層涂層及其性能研究*

劉怡飛 宋啟萌 李助軍 田燦鑫

(1.廣州鐵路職業技術學院機電工程學院 廣東廣州 510430；2.嶺南師范學院物理科學與技術學院 廣東湛江 524048)

現代切削加工技術對切削刀具的性能及效率的要求都愈來愈高，而傳統的硬質合金刀具由于磨損嚴重、使用壽命短已無法滿足現代切削加工的要求[1]。研究表明，各類切削刀具的失效大多都發生在其表面或者從表面開始失效，而采用表面涂層技術可以提高材料表面的硬度、潤滑效果，從而提高切削刀具使用壽命。眾所周知，材料的損耗是由材料的磨損和腐蝕引起的[2-3]，而刀具表面涂層技術的出現極大地減少了刀具表面損傷，提高了使用壽命和切削效果[4-7]。

刀具表面涂層技術是利用物理或者化學方法，在刀具基體上涂覆一層高硬度、耐磨耐蝕性好、高溫穩定性強的涂層材料，該能涂層明顯改良基體的性能和延長其使用壽命[8-10]。將基體韌性和涂層的高硬度相結合，使得刀具可在惡劣的環境中工作，極大地擴展了刀具的應用范圍。同時在加工各類零件時，使用涂層刀具可以降低各零件的加工時間，提高加工品質，延長使用時間。

目前，刀具涂層種類繁多，其中氮化物涂層(如TiN、CrN等)因其熔點高、硬度高、耐磨性良好，在刀具涂層中得到廣泛的應用。20世紀80年代，TiN是僅有的商用型硬質涂層原料，故大多數硬質涂層的研究都聚焦在TiN涂層上[11-12]。但單一TiN涂層對切削工具的性能提升有限，使其在應用中受到了極大限制[13]。20世紀90年代，多層涂層以及復合涂層的出現，極大地提高了TiN涂層的性能，拓展了其在工業上的應用。本文作者采用電弧離子鍍技術在高速鋼(M2)基體上制備厚度比分別為1∶2、2∶2、3∶1的TiN/TiSiN多層涂層，采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、顯微硬度計、多功能材料表面性能試驗儀以及電化學工作站等對TiN/TiSiN多層涂層的微觀結構、結合力、硬度、摩擦磨損性能、磨痕形貌和耐腐蝕性能等進行表征，并與TiN涂層的性能作對比。

1 試驗部分

1.1 試驗設備及試驗材料

涂層的制備采用AS600DMTXBE型陽極層離子源輔助電弧離子鍍系統，其由真空系統、冷卻系統、控制系統和鍍膜室構成，如圖1所示。在真空室的側壁上裝有4個圓形靶，靶電流在0～150 A內可控。中間放置著繞軸轉動試樣架，并連接0～1 000 V、占空比0～90%可調的偏壓電源[14-15]。

圖1 電弧離子鍍膜系統示意Fig.1 Schematic of arc ion plating

試驗所用的基體為高速鋼(M2)，表面進行鏡面拋光處理。試驗氣體為Ar(99.999%)、N2(99.999%)、H2(99.999%)，靶材為Ti(99.5%)、TiSi(原子比為95∶5)。

1.2 涂層制備方法

將高速鋼(M2)依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中進行超聲波清洗，烘干后裝夾在真空室中的工件卡盤上。對真空室抽真空至5×10-3Pa并升溫至450 ℃后，向鍍膜室充入Ar，真空室壓力控制在2 Pa，在-800 V、80%占空比偏置電壓下對試樣輝光30 min。在輝光清洗完成之后，將真空室氣壓約降到2×10-2Pa，在-800 V、80%占空比的偏壓下，將Ti靶點燃并且使弧電流為70 A，用高能金屬Ti離子轟擊工件15 min。轟擊結束后，關閉Ar，將偏壓降至-100 V，占空比80%不變，加入N2使真空室氣壓為0.7 Pa，開始沉積TiN過渡層。TiN沉積結束后，將真空室氣壓調節至1 Pa，關閉Ti靶，點燃TiSi靶，開始沉積TiSiN層。制備過程中，TiN層與TiSiN層厚度分別按1∶2、2∶2、3∶1調節。沉積完成后，關閉弧電源、偏壓電源、氣體、加熱器，待溫度降至100 ℃以下時，取出試片。

1.3 涂層測試分析

采用XL-30掃描電鏡、X射線衍射儀(XRD)分析涂層的形貌和結構；采用HXD-1000TM/LCD型顯微硬度測試儀、MFT-4000多功能材料表面性能試驗儀測試涂層的力學性能；采用MFT-4000往復摩擦試驗機測定涂層的摩擦學性能；采用CHI650E型電化學工作站對涂層進行電化學測試分析。

2 結果與討論

2.1 涂層XRD分析

圖2所示為不同厚度比TiN/TiSiN多層涂層和TiN涂層的XRD圖譜。TiN涂層與TiN/TiSiN多層涂層都只有TiN相，具有(111)、(200)、(220)3個衍射峰。

圖2 TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN多層涂層XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiN coating and TiN/TiSiN multilayercoatings with different thickness ratios

與TiN/TiSiN多層涂層相結構相比，TiN涂層沒有明顯的擇優取向。隨TiN層與TiSiN層厚度比的增加，TiN/TiSiN多層涂層具有(111)擇優取向，說明TiN層與TiSiN層相對厚度的變化促進了(111)衍射峰擇優生長，對涂層的晶粒生長有一定的影響。隨TiN層與TiSiN層厚度比為1∶2時，TiN衍射峰的強度明顯較低，這是因為1∶2的涂層晶粒比較細小；而厚度比為2∶2時，TiN衍射峰的強度最高，表示涂層晶粒相對粗大。3種不同厚度比的多層涂層XRD圖譜均只有TiN相，而沒有明顯的TiSi和Si3N4晶相出現，說明TiSi和Si3N4相是以非晶態形式存在[16]。

2.2 涂層結合力分析

圖3所示為TiN涂層和TiN/TiSiN涂層摩擦力隨載荷變化的曲線，通過曲線的斜率變化來評判膜基結合力[17]。第一個摩擦力曲線變化的點為臨界載荷Lc1，第二個摩擦力曲線變化的點為臨界載荷Lc2，Lc2定義為膜基結合強度。

圖3 TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN涂層摩擦因數隨加載力的變化Fig.3 Variation of friction coefficient of TiN coating and TiN/TiSiN multilayer coatings with different thickness ratioswith loading force：(a)TiN;(b)TiN/TiSiN(1∶2);(c)TiN/TiSiN(2∶2);(d)TiN/TiSiN(3∶1)

由圖3可知，TiN涂層的結合力為61 N，3種不同厚度比的TiN/TiSiN多層涂層的結合力分別為71、72、66 N。TiN/TiSiN多層涂層的結合力相比于TiN涂層的結合力要大，厚度比為2∶2時TiN/TiSiN多層涂層的膜基結合最牢固。TiN/TiSiN多層涂層的結合力比單層涂層的結合力更大，說明TiN/TiSiN多層涂層提高了其承載力，有利于改善膜基結合力。

2.3 涂層顯微硬度分析

圖4分別給出了試驗力在0.245和0.490 N時不同厚度比的TiN/TiSiN涂層和TiN涂層顯微硬度的測試結果。文獻[18]表明，隨著TiSiN層比例的降低，其硬度會先增大后減小，最后甚至會低于TiN涂層的硬度。從圖4中可看出，當試驗力為0.245 N時，厚度比為2∶2的TiN/TiSiN涂層的硬度最大，為1 644.73HV，而厚度比為1∶2、3∶1的TiN/TiSiN涂層硬度均比TiN涂層的硬度要低；當試驗力為0.490 N時，厚度比為1∶2及2∶2的TiN/TiSiN涂層的硬度(分別為1 353.81HV、1 305.28HV)比TiN涂層的硬度(1 274.14HV)略高，各涂層的硬度差別不大。對于同一涂層，大載荷測試時的硬度值偏低。隨TiN/TiSiN涂層厚度比變化，硬度發生變化，這表明涂層的硬度與涂層的厚度比有一定關系。大載荷(0.490 N)測試時，壓痕深度更大，硬度的測量值更容易受到襯底影響，但其壓痕更清晰，有利于壓痕面積的觀測；小載荷(0.245 N)測試時，壓痕深度較小，硬度的測量值不易受襯底影響，但其壓痕較小且模糊，不利于壓痕面積的觀測。因大載荷下硬度測量結果較接近，小載荷下硬度測量結果差別較大，文中通過二者綜合評判涂層的硬度。

圖4 TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN涂層在不同試驗力下的顯微硬度Fig.4 Microhardness of TiN coating and TiN/TiSiN multilayer coatings with differentthickness ratios under different test forces:(a)0.245 N;(b)0.490 N

2.4 涂層的摩擦學性能及磨痕分析

圖5所示為TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN涂層的摩擦因數隨時間的變化。可知，TiN涂層在摩擦5 min后，摩擦因數開始下降，隨后氧化層被磨掉，摩擦因數再起伏變化；當進入到穩定的磨損階段，摩擦因數在0.27上下波動，引起較為嚴重的磨損。這是由于摩擦氧化引起的，摩擦時生成的氧化物附著在磨痕區域，具有減摩的作用。而TiN/TiSiN多層涂層的摩擦因數均低于TiN涂層，其中厚度比為2∶2、3∶1的多層涂層的磨合階段相對長一些，約20 min后才步入穩定磨損階段。相比之下1∶2的多層涂層摩擦后迅速步入穩定磨損階段，平均摩擦因數為0.124，這是因為TiSiN層厚度比較高時，摻入的Si元素能有效地降低涂層的摩擦因數。

圖6所示是TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN涂層摩擦磨損后的磨痕形貌。可以看出，TiN涂層及厚度比為1∶2的TiN/TiSiN多層涂層磨痕的中心及邊緣均有少量的磨屑堆積；而TiN/TiSiN多層涂層厚度比為2∶2、3∶1時的磨痕則相對比較平坦光滑，其中厚度比為2∶2的多層涂層的磨痕寬度最小，表明其耐磨性能較好。綜合涂層的摩擦因數及磨痕形貌分析可發現，Si元素的摻入可以有效提高涂層的耐磨性，對摩擦學性能有積極的影響，而且厚度比為2∶2的TiN/TiSiN多層涂層的耐磨性能最優。

圖5 TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN涂層的摩擦因數隨時間的變化Fig.5 Variation of friction coefficient of TiN coating and TiN/TiSiN multilayer coatings with different thicknessratios with time:(a)TiN;(b)TiN/TiSiN(1∶2);(c)TiN/TiSiN(2∶2);(d)TiN/TiSiN(3∶1)

圖6 TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN涂層的磨痕形貌Fig.6 Wear trace morphology of TiN coating and TiN/TiSiN multilayer coatings with different thicknessratios:(a)TiN;(b)TiN/TiSiN(1∶2);(c)TiN/TiSiN(2∶2);(d)TiN/TiSiN(3∶1)

2.5 涂層耐腐蝕性能分析

圖7示出了TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。可以看出，TiN涂層與厚度比為1∶2的TiN/TiSiN多層涂層的極化曲線基本一致，厚度比為2∶2、3∶1的TiN/TiSiN多層涂層均發生了多次鈍化現象。表1給出了經Tafel曲線擬合得到的腐蝕電位及腐蝕電流密度。可以看出，TiN/TiSiN涂層的腐蝕電位比TiN涂層的要高，而且隨TiSiN層厚度比例的提高腐蝕電位也不斷增大。對比發現，厚度比為2∶2的TiN/TiSiN涂層的腐蝕電位最高(-0.322 V)、腐蝕電流密度最低(-1.951×10-5A/cm2)。自腐蝕電位越高、電流密度越低，試樣越不易發生腐蝕。由此說明Si元素的摻入能夠提升涂層的耐腐蝕性能，厚度比為2∶2的TiN/TiSiN涂層表現出較為優良的耐腐蝕性。

圖7 TiN涂層和不同厚度比TiN/TiSiN涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of TiN coating and TiN/TiSiNmultilayer coatings with different thicknessratios in 3.5% NaCl solution

表1 涂層自腐蝕電位與電流密度Table 1 Self corrosion potential and current density of coating

3 結論

采用電弧離子鍍制備TiN層和TiSiN層厚度比分別為1∶2、2∶2、3∶1的TiN/TiSiN多層涂層，研究不同厚度比對TiN/TiSiN多層涂層性能的影響。得出以下結論：

(1)TiN/TiSiN多層涂層為TiN面心立方結構，隨著TiSiN層比例的提高，TiN(111)的峰強有所增強。其厚度比為2∶2的TiN/TiSiN多層涂層的TiN(111)衍射峰最強。

(2)隨著TiSiN層比例的提高，摻入Si的含量越大，越能有效提高涂層的減摩特性。厚度比為1∶2的TiN/TiSiN多層涂層的摩擦因數最低，為0.124。

(3)厚度比為2∶2的TiN/TiSiN多層涂層的硬度(1 644.73HV)和結合強度(72 N)均大于其他2種厚度比的TiN/TiSiN多層涂層。

(4)厚度比為2∶2的TiN/TiSiN多層涂層的自腐蝕電位最高(-0.322 V)、自腐蝕電流密度最低(-1.951×10-5A/cm2)，呈現較強的耐腐蝕性，表明Si元素的摻入能夠提升涂層的耐腐蝕性能。