奶牛養殖廢水泡沫穩定性影響因素研究

王連杰， 姜 威*， 趙立偉， 張繼圣， 張 麟， 劉 鵬

（1.天津創業環保集團股份有限公司科技創新中心，天津 300381；2.天津嘉立荷牧業集團有限公司，天津 300404）

規模化畜禽養殖場每天產生的大量聚集廢水，已成為我國不可忽視的污染源[1]。奶牛養殖廢水是一種典型的畜禽養殖廢水，主要包括尿液、殘余糞便、圈舍沖洗水及飼料殘渣等。奶牛養殖規模、養殖方式、污染處理模式和管理模式不同，水質水量變化較大；這些特性造成了畜禽養殖廢水具有高污染和高難度處理的特征[2]。現階段國內外治理畜禽養殖廢水的工藝大致相同，包括固液分離、厭氧處理術、生物處理、穩定塘處理。固液分離技術一般包括離心、過濾、氣浮、絮凝、沉淀等工藝；常用的厭氧工藝主要有上流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧折流板反應器（ABR）、升流式污泥床反應器（USR）、厭氧生物濾池以及兩段厭氧消化法等[3]；而生物處理工藝主要有氧化溝、序批式活性污泥法（SBR）、生物轉盤、生物接觸氧化法、厭氧／好氧（AO）以及兩級AO 等。厭氧處理后的沼液中往往含有大量表面活性劑和淀粉、蛋白質、油脂等表面活性物質，在分子結構上都表現為含有極性-非極性基團即所謂雙親分子。在曝氣條件下，非極性基團一端伸入氣泡內；極性基團選擇性地被親水物質吸附，使親水性物質的表面轉化成疏水性物質而黏附在氣泡水膜上，水體進入好氧處理工藝后會產生很多泡沫。泡沫一般量很大也非常穩定，而且生物泡沫具有較高的黏性，如不及時處理會嚴重影響生物池正常的曝氣溶氧效率，使混合液的溶解氧降低，嚴重影響污水生物處理過程[4]；而且泡沫可能影響儀表的正常顯示，造成系統的誤操作；泡沫產生量大時會從池體中溢出，造成外部設備、池壁的嚴重污染，影響正常的維護。生物泡沫冬季可能會結冰，清理較困難；夏天會遇風飄蕩，形成不良氣味，嚴重影響周圍環境。因此，研究影響奶牛養殖廢水泡沫穩定性的因素以及消除泡沫的策略對于保護奶牛養殖廠周圍環境、減少生物系統泡沫，進而保障奶牛污水生化處理工藝正常運行都有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和設備

離子色譜儀（Thermo Fisher Scientific 產ICS-600）、恒溫水浴箱（蘇州吉米諾儀器有限公司產JIMINUO-5～90 ℃）、工業攝像頭（WP-GE200/M）、數字式黏度計（上海天美科學儀器有限公司產SNB-1E）、電磁式空氣壓縮機（廣東海利集團有限公司產ACO-318）、空氣流量計（lzb-3wb 0.1～1 L/min）、氣體分布器（目數分為150、35、24，分布器孔徑分別為0.1、0.5、0.85 mm）、圖像采集卡（GC553）、計算機。見圖1。

圖1 泡沫穩定性試驗裝置

1.2 試驗方法

奶牛養殖場的廢水經過15～20 mm 格柵/固液分離機過濾掉大粒徑的草料碎屑、動物毛發等，初沉池初步去除廢水中泥砂和密度較大的有機質，經厭氧反應器的厭氧發酵處理后充分降解有機質，厭氧反應器內部的廢料送入100～200目離心固液分離機，分理出的廢水進生化處理系統，即為試驗水體。見表1。

表1 試驗水體水質

試驗開始時水浴刻度管中添加300 mL 奶牛養殖廢水樣品，電磁式空氣壓縮機產生的壓縮空氣通過水浴刻度管底部的氣體分布器在水浴刻度管中產生高度為500 mm 泡沫，分別計量不同溫度、pH 值、離子強度、分布器孔徑和氣速條件下泡沫層高度（如有泡沫出現斷層則高度為各段泡沫柱之和）降低到250 mm所用時間，記錄每分鐘泡沫層高度和泡沫高度下降一半所用的時間即泡沫半衰期T1/2。

泡沫高度從水浴刻度管上直接讀取。氣泡圖像通過一組間隔10 cm 的工業攝像頭采集到圖像采集卡，每分鐘采集1次，上傳到上位機進行圖像分析。每個圖片文件至少測量200 個氣泡，上位機中用圖像處理軟件（ImageJ 1.53e）測量氣泡直徑

式中：D32為索特爾平均直徑；N 為測量次數；di為第i次測量的氣泡直徑。

2 結果與分析

2.1 氣泡大小的垂直分布和隨時間變化

氣體分布器孔徑為0.1 mm，表觀氣速為1.70 mm/s，溫度設置為25 ℃，pH 值為8，Cl-離子濃度為33.2 mmol/L，攝像頭采集200～250 mm 處圖像，分析氣泡直徑隨時間變化情況。

同一時刻氣泡直徑隨著水浴刻度管垂直高度升高而變大，單個氣泡幾何形狀也從球形逐漸變為不規則十二面體到二十面體，氣泡大小的變化趨勢比較明顯。垂直高度400 mm處的氣泡直徑約為50 mm處的5.4倍。見圖2。

圖2 氣泡大小隨泡沫高度變化

泡沫邊界層理論認為氣泡之間有一定厚度的液膜，液膜厚度遠遠小于邊界的曲率半徑，邊界的曲率半徑遠遠小于氣泡的半徑，所以液膜的壓力大于普拉特奧（Plateau）邊界層的壓力，液體會由液膜流向Plateau 邊界層中，Plateau 邊界層的存在為泡沫中液體的流動提供了通道。試驗開始時，液膜間液體通過氣泡的Plateau 邊界層排到下面，隨著液體的排出Plateau邊界層變細，機械強度隨之降低，導致氣泡不穩定發生聚并[5]，從而產生直徑較大的氣泡。直徑大的氣泡具有較低的比表面積和表面能，這是熱力學驅動的自發過程[6]。表面活性劑分子吸附到空氣-水界面，高能量界面區域被部分取代，從而降低了整體自由能。當系統試圖降低它的總能量時，直徑小的氣泡表面分子將傾向于通過溶液擴散，吸附在直徑大的氣泡表面；小氣泡數量繼續減少，而較大直徑的數量繼續增長。因此，奶牛養殖廢水的生化處理單元池體應設置一定的液位超高，泡沫積累到一定高度可以自然消解。

垂直高度200～250 mm 處泡沫直徑隨時間增加變大且變化幅度逐漸變大，20～40 s 氣泡直徑增加了0.593 mm，60～80 s 氣泡直徑增加了1.037 mm。見圖3。

圖3 氣泡大小隨時間變化

當氣泡從液相進入泡沫相后有彼此靠近的趨勢，直到被一層非常薄的水膜隔開，表面活性劑分子之間降低表面張力維持水膜結構的穩定[7]。隨著氣泡在泡沫相中受到Plateau 邊界層間隙的拉普拉斯毛細管壓力作用，顯示出氣泡聚攏在一起的結果，由于隨著Plateau邊界層間隙液排出，氣泡機械強度降低并發生聚并，使直徑變大。隨著間隙液的排出，泡沫相越來越不穩定，氣泡聚并越來越劇烈，氣泡直徑的增加隨之越來越快。該結果同時也反映了毛細管水相液體表面暴露氣泡之間最小表面積的趨勢。

2.2 溫度對氣泡穩定性的影響

氣體分布器孔徑為0.1 mm，表觀氣速為1.70 mm/s，溫度分別設置為生產中的溫度變化范圍10、15、20、25、30、35 ℃，pH 值為8，Cl-離子濃度為33.2 mmol/L，拍攝采集不同垂直高度的泡沫，得到不同溫度下的泡沫衰減曲線，測量泡沫半衰期和200～250 mm 處氣泡直徑。

隨著溫度的升高，泡沫的消泡速度越來越快。如溫度為10 ℃，泡沫高度從500 mm 下降到400 mm 用了150 s，但是從400 mm 下降到300 mm 用了76 s，泡沫衰減速度增加了49.3%。見圖4。

圖4 不同溫度條件下消泡試驗

隨著泡沫Plateau 邊界層間隙液的排出，氣泡的不穩定性急劇增加，泡沫聚并也越來越容易，泡沫相中開始出現局部塌陷，反映在泡沫高度上就是泡沫層高度開始快速下降。

隨著溫度的上升，泡沫半衰期呈上升趨勢，但隨著溫度的繼續增加，半衰期的增幅放緩；而氣泡直徑隨溫度的上升明顯增加并且增加速度呈上升趨勢。見圖5。

圖5 溫度對泡沫半衰期和氣泡直徑的影響

液體黏度是影響泡沫穩定性重要因素之一。黏度越大，液體分子和表面活性劑分子之間的范德華力越大，泡沫的結構強度也越大，泡沫越趨于穩定。溫度升高會促進分子間流動，使液體動力增加，動力黏度減小，而且這種減小的速度是逐漸放緩的，因此泡沫半衰期隨溫度的增加減小幅度放緩。

氣泡直徑受表面活性劑分子間作用力和Plateau邊界層間隙液含量等多方面因素的綜合作用。溫度的上升一方面會增加表面活性劑分子的熱運動，減小分子間的范德華力，減小液膜聚并阻力；另一方面隨著溫度的上升，Plateau 邊界層間隙液的黏度下降，進一步加速了間隙液向下的排放速度，氣泡更容易發生聚并、變大，而氣泡的聚并進一步降低了泡沫的不穩定性，因此氣泡直徑的增加幅度是上升的，最終會出現泡沫消解和斷層。從以上試驗結果可以判斷，冬季溫度降低時候泡沫穩定性會升高，這與實際生產中的現象是吻合的；因此生產中應關注冬季消泡問題。

2.3 pH值對氣泡穩定性的影響

氣體分布器孔徑為0.1 mm，表觀氣速為1.70 mm/s，溫度25 ℃，Cl-離子濃度為33.2 mmol/L，用氫氧化鈉和硫酸將廢水pH 值分別調整為2、4、8、10、13，測量泡沫半衰期和200～250 mm處氣泡直徑。

pH 值從2 增加到13 過程中，泡沫半衰期出現下降再升上的趨勢且在2～4 之間出現最小值，隨著pH值繼續上升，泡沫半衰期增幅較大；尤其是pH 值超過10 后增加顯著，如pH 值為10 時泡沫半衰期為307 s，pH 值調整為13 時半衰期增加到了5 736 s，增幅達到了26.3 倍。在廢水調節pH 值過程中，調酸時廢水產生大量氣泡并且有大量固體物質析出，在pH值為2～4時析出物質含量達到最大。在鼓泡過程中泡沫相從液相中夾帶出較多浮渣。見圖6。

圖6 pH值對泡沫半衰期和氣泡直徑的影響

影響泡沫穩定性的主要因素有3 方面：由曝氣系統產生的被液膜包圍的氣泡；降低液體表面張力的表面活性劑，以防止氣泡破裂；疏水粒子（具有穩定劑屬性的物質及微生物等）可以保持泡沫的相對穩定[8]。若水體中沒有泡沫穩定類物質，泡沫相不穩定，容易發生破裂聚并，一般來說奶牛養殖廢水中泡沫穩定類物質包括懸浮雜質、可溶性有機物、活性污泥和固體顆粒等，若廢水中僅含有固體顆粒而無表面活性物質，則僅能在水體表面形成浮渣層，只有當水體中同時存在表面活性劑和泡沫穩定性物質的時候泡沫才能保持相對穩定[4]。奶牛養殖廢水中的主要成分為粗纖維、蛋白質類物質、脂肪類物質、胡敏酸、富里酸和洗滌劑等[9]。胡敏酸含有羧基、酚羥基等官能團，通常與其他物質（如蛋白質、脂肪類物質）形成絡合物，具有表面活性和穩定泡沫的作用[10]。胡敏酸在酸性溶液中溶解度較低，pH 值降低過程中廢水中的脂蛋白、胡敏酸蛋白絡合物溶解度下降，pH 值＜3 時胡敏酸會從溶液中沉淀出來[11]，因此廢水pH 值在2～4 時泡沫穩定劑濃度降低，導致泡沫穩定性呈下降趨勢；但是隨著pH 值進一步降低，廢水中表面活性劑（蛋白質類物質）表面吸附的電荷會增加，增加其在廢水中的溶解度，使部分與胡敏酸絡合沉淀的蛋白質溶解到廢水中，泡沫的穩定性會上升。因此，生產中應該適當控制石灰石和消毒劑等堿性物質的投加，以免造成后續污水處理中泡沫堆積。

經過厭氧處理的污水活性污泥中含有大量微生物。微生物細胞壁、細胞膜和衰敗裂解后的細胞內含有豐富的肽聚糖、脂多糖、脂蛋白、磷脂和多肽等物質，可以作為穩泡物質[10]。pH值較高或者較低都會加速微生物裂解，尤其是在強堿性環境下更有利于微生物裂解破壁[12]，釋放出脂蛋白、磷脂和多肽類物質，增加廢水中表面活性劑和泡沫穩定劑的濃度，泡沫的穩定性隨之增加，更加不易破裂。另外還有研究表明，天然纖維及其雜質也有較好的穩泡作用[13]，高pH值條件下會促進纖維素類物質在廢水中的溶解，泡沫的穩定性進一步增加[14]。因此，隨著pH 值的升高，氣泡的直徑呈下降趨勢。

2.4 離子強度對氣泡穩定性的影響

氣體分布器孔徑為0.1 mm，表觀氣速為1.70 mm/s，溫度25 ℃，pH 值為8，用氯化鈉將廢水的Cl-離子濃度分別調整為33.2、40.0、50.0、60.0、70.0 mmol/L，測量泡沫半衰期和200～250 mm處氣泡直徑。

隨著離子強度的增加，泡沫的半衰期逐漸上升，上升幅度有所減緩，氣泡的直徑呈下降趨勢。見圖7。

圖7 離子強度對泡沫半衰期和氣泡直徑的影響

離子強度對氣液界面表面壓力有著顯著的影響，離子強度越大，表面壓力數值越大。廢水中含有的蛋白質類物質具有較好的表面活性，隨著離子強度的增加，蛋白質分子的結構更加松散，更容易吸附到氣液界面上，使得界面張力顯著降低，表面壓力顯著增大[15]；隨著離子強度的進一步增加，表面活性劑分子表面電荷開始增多，蛋白分子之間的靜電排斥力又重新開始變大，此時溶解度開始上升，疏水性也提高，使得表面壓力開始增大；另一方面，隨著溶液中離子強度的增加，帶電荷的離子和表面活性劑分子發生了相互作用，會消耗一部分表面活性劑分子表面電荷，導致分子之間的靜電斥力減少，分子之間發生了團聚，使得溶解度下降，疏水性變差，擴散速度降低，表面壓力下降[16]。幾種因素綜合作用，導致隨著離子強度的增加，氣泡穩定性增加；但是受表面活性劑分子團聚的影響，增加幅度有所放緩。

離子強度的增加能夠促進表面活性劑分子在氣泡液膜形成雙層吸附，液膜內親水基形成水化層提高液膜黏度，疏水基相互吸引提高吸附層強度。離子強度的增加降低了表面活性劑之間的靜電斥力，有效增加了表面活性分子在氣泡界面上的吸附密度[17]，增強了泡沫液膜強度和穩定性。另外，雜質顆粒作為穩泡物質可有效避免泡沫破裂；因此出現了氣泡直徑隨著離子強度的增加而下降的結果。需要指出的是，試驗范圍內離子強度對泡沫穩定性和氣泡直徑的影響相比其他因素是偏小的。

2.5 分布器對氣泡穩定性的影響

表觀氣速為1.70 mm/s，溫度25 ℃，pH 值為8，Cl-離子濃度為33.2 mmol/L，氣體分布器孔徑分別為0.1、0.5、0.85 mm，測量泡沫半衰期和200～250 mm 處氣泡直徑。

隨著分布器孔徑的增加，泡沫半衰期呈下降趨勢，氣泡直徑呈上升趨勢；但是這種變化的幅度不明顯。分布器孔徑從0.1 mm 增加到0.85 mm，增加幅度為8.5 倍，但是泡沫半衰期從141 s 下降到118 s，下降幅度為16.31%，氣泡直徑從5.2 mm 增加到6.92 mm，增加幅度為33.1%。見圖8。

圖8 分布器孔徑對泡沫半衰期和氣泡直徑的影響

分布器孔徑增大會使氣泡直徑增大，相同氣體含量的液相中氣泡的總面積減小，氣-液界面上的表面活性劑分子的吸附密度降低，降低了泡沫液膜強度和穩定性；因此泡沫的穩定性下降，氣泡更容易聚并，導致氣泡直徑增加。泡沫的穩定性同樣受持液率的影響，而泡沫排液速率受泡沫持液率和氣泡大小的共同影響[18]，低持液率泡沫的排液速率關鍵影響因素是持液率；所以隨著分布器孔徑增加，氣泡直徑增大，持液率降低，排液速率降低。以上分布器孔徑對泡沫穩定性拮抗作用的綜合作用，使得泡沫穩定性和泡沫大小的變化幅度較小；但是分布器孔徑的增加會降低液相中氣泡的比表面積，進而降低氣體傳質效率，因此運行中應該適當平衡溶氧和消泡之間的關系。

2.6 表觀氣速對氣泡穩定性的影響

氣體分布器孔徑為0.1 mm，溫度25 ℃，pH 值為8，Cl-離子濃度為33.2 mmol/L，表觀氣速分別設置為0.42、0.85、1.70、2.12、4.25、8.50 mm/s，測量泡沫半衰期和200～250 mm處氣泡直徑。

隨著表觀氣速的增加，泡沫的半衰期下降且下降幅度有變緩的趨勢。氣泡的直徑隨著表觀氣速的增加而增加且增加幅度也是下降的。見圖9。

圖9 表觀氣速對泡沫半衰期和氣泡直徑的影響

當表觀氣速增加時，單位時間內充入液體中的氣體增加，液體中含氣率隨之增加，液相整體密度會降低，相同時間內產生的泡沫相更多，液相體積減少。表觀氣速增加時，氣體壓力隨之增加，通過相同分布器孔徑的氣泡直徑變大。泡沫形成過程中，氣泡應在液相中有足夠的停留時間，以允許界面膜的形成；表觀氣速增加會減少氣泡在液相中的停留時間，降低氣泡氣-液界面上表面活性劑分子的吸附密度，從而使進入泡沫相的氣泡更加不穩定，更容易聚并變大。以上兩種因素綜合作用使得檢測區氣泡直徑變大。

相鄰表面活性劑層之間的斥力、拉普拉斯毛細管壓力隨著距離的增加而增大，這些逐漸被雙層斥力抵消，這種斥力隨著薄膜靠近而增加，從而阻礙了毛細管相的進一步變薄。表面活性劑層應具有薄膜彈性，使施加的傾向于局部變薄的應力能迅速被局部增加的表面張力梯度產生的恢復力所平衡，在試驗中表現出氣泡直徑增加幅度放緩。從以上結果可以知道，表觀氣速的增加會降低泡沫穩定性；但是降低氣體液相停留時間會降低氣體傳質效率，增加運行能耗。

3 消泡策略討論

目前生產中用到的消泡方式主要有物理法和化學法。物理消泡法包括射水法、噴氣法和機械攪拌法等；化學法一般是指投加化學消泡劑。這些消泡方法運行效果各有利弊。

經過厭氧處理的沼液中含有17 種氨基酸以及各類腐植酸、多元有機酸、相對健康的植物生長調節劑、B族維生素等對農作物生長具有促進作用并能抑制病蟲害發生的有機物，這些物質是較容易生物降解的；將這些物質和水體分離，分質處理是解決生物池起泡的關鍵。未來研究用沼液提取含腐殖質液體肥，不僅可以有效降低起泡物質含量，提高后續生化系統的穩定性，更有利于充分實現奶牛養殖廢水的資源化，對于節能降耗甚至增加收益都是有益的。

4 結論

1）奶牛養殖廢水的生化處理單元池體應設置一定的液位超高，泡沫積累到一定高度可以自然消解。

2）泡沫消解需要一定時間，消泡速度隨時間的增加是越來越快的。

3）泡沫穩定性隨溫度的增加呈下降趨勢，但下降趨勢隨溫度的增加有所減緩。冬季溫度低時泡沫穩定性會升高，生產中應該關注冬季消除泡沫的問題。

4）pH 值升高會增加泡沫的穩定性，生產中應該適當控制石灰石和消毒劑等堿性物質的投加，以免造成后續污水處理中泡沫堆積問題。

5）離子強度增加可以增加泡沫穩定性，但是相對于其他因素離子強度對泡沫穩定性影響相對較小。

6）氣體分布器孔徑和表觀氣速的增加會降低泡沫穩定性，但是這與氣體傳質效率和運行能耗相關，運行中應考慮平衡二者關系。

7）物理消泡法和化學消泡法各有優缺點，探索研究沼液提取含腐殖質液體肥，不僅可以有效降低起泡物質含量，更有利于充分實現奶牛養殖廢水的資源化，同時有利于節能降耗。