硫回收克勞斯裝置運行總結及尾氣處理改造

文/楊列省 王輝 滿昌龍

聯泓（山東）化學有限公司硫回收克勞斯裝置運行狀態——簡要介紹了運行過程中遇到的各種問題及解決措施，介紹了對系統的部分改造及使用效果，對目前硫回收尾氣處理系統的改造進行總結并分析優劣勢。

聯泓（山東）化學有限公司是以對置式四噴嘴水煤漿加壓氣化生產的水煤氣為原料，生產國標級精甲醇及MTO級甲醇，項目自2006年開始建設，2009年12月生產出合格產品，2012年開始二期項目建設并投產，2018年完成三期擴能項目建設，達到1 000 kt/a甲醇的裝置規模。硫回收裝置采用的是3級克勞斯串1級超級克勞斯的荷蘭Jacobs(JNL)公司的工藝技術，設計裝置生產能力為20kt/a。

硫回收裝置介紹

硫回收主要工藝流程為來自低溫甲醇洗的酸性氣體經過水洗塔洗滌后進入燃燒爐，經過Fv6012和Fv6014配比后使酸性氣體中略＜1/3的H2S在燃燒爐內與低壓氧氣進行不完全燃燒生成部分SO2，生成的SO2和未反應的H2S在高溫條件下生成氣態硫和水，剩余未反應的氣體依次進入1～3級克勞斯反應器，在催化劑的作用下進一步生成硫，反應生成的硫進入硫冷器經液硫封最后進入液硫池，H2S含量約0.77%（vol%）的尾氣進入超級克勞斯反應器，在超級克勞斯催化劑的作用下將H2S選擇性地氧化為單質硫，生成的硫經冷凝和捕集得到回收。剩余尾氣進入尾氣焚燒爐燃燒后進入煙道急冷，急冷后的尾氣進入煙氣處理系統處理達標后排入煙筒。

硫回收裝置運行10年來，遇到了許多影響系統長周期運行的狀況，主要包括設備泄漏、液硫封堵塞和管線堵塞等情況，必要時需停車進行處理。2015年后因環保要求日益嚴格，硫回收克勞斯工藝已經無法滿足最新環保外排要求SO2≤50mg/m3，需增加尾氣處理系統保證外排達標。

影響系統長周期運行主要因素及解決措施

設備泄漏

硫回收裝置內泄漏主要分為兩種：工藝設備泄漏和伴熱管線泄漏。相比較來說工藝設備泄漏次數較少但危害程度更大，伴熱管線泄漏較頻繁但日常均能處理，相對危害較小。

硫回收克勞斯工藝含有多種有毒有害氣體，其中部分酸性氣體對管道設備有較強腐蝕性，系統內換熱器較多，溫度變化劇烈，增加了設備腐蝕的可能性。腐蝕原因主要有：高溫硫化腐蝕、低溫濕硫化氫腐蝕、酸露點腐蝕以及應力腐蝕等。在高溫下H2S與元素S會與材質中的Fe發生反應生成FeS，從而腐蝕設備管道；高溫硫化腐蝕主要存在于酸性氣燃燒爐與廢熱鍋爐連接處、廢熱鍋爐及廢熱鍋爐出口管道等。在低溫下冷凝的水與H2S生成氫硫酸，與金屬發生氫電化學腐蝕。低溫濕硫化氫腐蝕主要發生在酸性氣及工藝氣管道，以及硫冷凝器內壁、管板、封頭等部位。當介質溫度降低時，工藝介質中SO2和SO3會溶解于冷凝下來的水中，從而形成酸露點腐蝕。酸露點腐蝕主要發生在尾氣焚燒爐、二級 廢熱鍋爐及后續尾氣管道中。熱應力及焊接殘余應力在腐蝕性介質( H2S、SO2、SO3) 下的腐蝕現象主要發生在硫冷凝器及廢熱鍋爐的管板與管束的焊區。

設備泄漏中最難處理的是燃燒爐廢鍋及焚燒爐廢鍋的泄漏。由于廢鍋內有高壓鍋爐水，汽包并副產2.5 MPa蒸汽，一旦廢鍋發生泄漏，鍋爐水就會漏到工藝氣側，漏量少時還可以隨工藝氣夾帶排出，漏量大時會造成水封及系統壓力上漲，水與二氧化硫還會生成硫磺及亞硫酸，造成設備管線腐蝕加劇，甚至會影響克勞斯反應器內催化劑的使用壽命及反應活性，雖然1級克勞斯內裝填了具備水解功能的催化劑，但是水量較大時就會造成催化劑強度下降乃至發生粉碎。在2018年燃燒爐發生列管內漏，系統壓力逐漸開始上漲，焚燒爐出口法蘭處發現漏硫磺夾帶水的現象，出口溫度發生波動，由270℃下降至200℃，1級克勞斯的入口溫度和上部床層溫度均出現不同程度下降，進焚燒爐H2S及SO2分析數值增大，且無法通過配氣調整降低，立即系統停車對燃燒爐廢鍋檢查處理，發現入口管板處各列管的保護瓷套出現斷裂，廢鍋側加水打壓后發現列管管板處出現裂紋，進行堵漏處理，運行一個多月后，又發生了泄漏情況，判斷設備已無法在長周期使用，購買新設備利用大修進行更換。2019年尾氣焚燒爐也出現類似狀況，焚燒爐出口法蘭處出現積水泄漏，立即對設備進行檢查檢修，為保證系統長周期運行，10月份對此設備也進行更換處理。

液硫封堵塞

現有液硫封在實際運用中，存在設備腐蝕、易堵塞、難清理及運行周期短的問題。反應生成的氣態硫磺進入硫冷器冷卻后經絲網除沫器簡單分離后進入液硫封，原始開車時液硫封內注入液態硫磺，形成靜壓能，防止反應生成的液硫進入液硫封后過程氣進入液硫儲罐，液硫經過液硫封后進入鎖斗，設有觀察口，整個過程全程設有伴熱疏水系統。

液硫封設備主要分為液硫中心管和外側蒸汽套管，設備材質普遍采用碳鋼制作，液硫中心管和液硫出口間隙環壁的間隙為10mm，蒸汽套管間隙為15mm，底部為圓筒焊接式。在實際運行過程中，由于FeS的生成，FeS混合液硫進入到液硫封后，在中心管下部及間隙環壁處受困于間隙小，在此處聚集形成堵塞，且下部底板為焊接式檢修無法清理。液硫封堵塞后會影響硫回收系統壓力，造成燃燒爐燃燒不充分，如不及時處理會造成外排超標、系統停車等現象。

原液硫封設備材質普遍采用碳鋼制作，在使用過程中受到硫化腐蝕，S會與材質中的Fe發生反應生成FeS，FeS混合液硫一起進入液硫中心管內，由于液硫本身流動性就相對較差，比較依賴伴熱蒸汽的效果，在進入液硫封底板后，由于重力作用，含有FeS的液硫在底部停留形成堆積物造成堵塞。根據此狀態，將液硫封整體和鎖斗材質更換為304材質，減少了FeS的生成，且管道表面無腐蝕物殘留，增加了流動性。

原設備液硫中心管和液硫出口間隙環壁的間隙為20 mm，蒸汽套管間隙為30 mm，底部為圓筒焊接式，FeS混合液硫進入到液硫封后在中心管下部及間隙環壁H1處受困于間隙小，在此處聚集形成堵塞，且下部底板為焊接式檢修無法清理。現對設備液硫中心管由φ56 mm增加至φ89 mm，中心管外環壁增加到φ168 mm，蒸汽外管壁增加到φ219 mm，改造后液硫中心管擴大，環壁間隙由10 mm增加至39.5 mm，蒸汽套管間隙由15 mm增加至25 mm，液硫的流動性增加。

底部由原來焊接式改造為法蘭式底板，在發生堵塞時可直接拆除底部法蘭進行清理，操作方便快捷。頂部增加檢查口，即可用于初次使用時灌裝液硫進行排氣操作，防止液硫充裝不滿造成H2S氣體外泄。在日常使用時可以作為檢查口，檢查液硫封內堵塞情況和伴熱效果。

原液硫封在日常使用中極易造成堵塞，每月都要對其進行切除清理，影響硫回收的連續穩定運行，此次改造有效解決了原液硫封的堵塞且堵塞后難以疏通的問題，結構更為簡單方便，安全性能提升，同時節省每次清理的人工費用、零部件費用約5 000元。改造完成后，目前運行已達一年，沒有發生堵塞現象，設備運行良好，年可節約費用10余萬元。

伴熱系統改造

裝置內設備漏點較少但消除難度大，伴熱系統則漏點較多。伴熱管道一般為 DN20、DN25、DN40的低壓管道，伴隨著主工藝管線行走，有些還需要進行螺旋伴熱，造成管道曲折，這樣就造成伴熱管線漏點多發，硫回收裝置內的環境也較為惡劣，加劇管線腐蝕。針對這一現象，將伴熱管線的材質由碳鋼材質更換為不銹鋼材質，增強管道強度和耐腐蝕。液硫池內伴熱管道重要性高，保持液硫流動性，原設計為0.3 MPa蒸汽伴熱盤管，在運行中發現伴熱溫度不理想，一旦遇到系統減負荷會造成蒸汽品質下降，于是將蒸汽熱源更換為1.27 MPa，同時更換為不銹鋼材質管道。伴熱管道更換完畢后，現場蒸汽漏點數量降低了90%以上，節約了伴熱更換管道或者補焊的費用，從長遠角度看節約了設備檢修成本和人工勞動量。在改造伴熱管線時將伴熱蒸汽由就地放空改為將伴熱管線集中至氣液分離罐，將未利用的蒸汽進行回收。這樣既回收了部分蒸汽，又減少原來因疏水閥開度過小，汽水混合態造成的蒸汽法蘭泄漏問題。

尾氣處理工藝的選擇

溶劑吸收工藝

溶劑吸收工藝所采用的吸收劑是以有機陽離子、有機陰離子組成的活性離子態有機物，并添加少量活化劑、抗氧化劑和緩蝕劑組成的水溶液。該吸收劑對于SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力，其脫硫機理如下：

上式中AB代表吸收劑，總反應式為可逆反應。低溫下，反應從左往右進行；高溫下，反應從右向左進行。該工藝正是利用此原理，在低溫下吸收SO2，高溫下將SO2從吸收劑中解吸出來。從而達到脫除和回收煙氣中SO2的目的。該吸收劑在室溫附近溫度或低溫下呈液態、完全由離子構成的有機物質。其特點在于可改性，能夠設計為具有選擇性吸收SO2的能力，同時蒸汽壓低，而且具有良好的化學穩定性和熱穩定性。溶劑具有較好的吸收SO2能力，同時幾乎沒有蒸汽壓，因此通過減壓或加熱的方法很容易將吸收的SO2釋放出去，從而使富液再生，可回收利用。

溶劑吸收工藝技術克服了傳統脫硫方法的缺點。相比于其他的脫硫工藝，該方法具有很多獨特的優點，如吸收劑可循環使用，并徹底消除因揮發而產生的二次污染；脫硫工藝流程簡單，吸收SO2時溫度較低，選材較為容易；對于SO2的吸收選擇性高，解析出的二氧化硫純度高，后繼產品加工靈活等。

在實際生產運行中存在以下問題：（1）SO2吸收后的富液pH值較低，可到2～3，對設備的要求較高，雖然動力波洗滌塔采用玻璃鋼材質、主吸收塔和解析塔采用304材質，但依然存在設備腐蝕的情況發生，尤其是動力波洗滌塔為玻璃鋼材質，一旦發生泄漏，需要專業維修人員進行修復，對于日常維護來說較為困難，且成本較高。貧液泵和富液泵雖然采用氟塑料內襯，但是機封位置泄漏頻率高，增加工作量及維修成本。（2）吸收后的富液需要在再生塔進行再生，在運行初期再生效果還可以保證，隨著使用周期增長，溶劑的再生效果變差，導致吸收效果降低，無法滿足運行要求，雖然系統設有陰陽離子樹脂再生裝置，但無法滿足指標要求。如果需要解決這個問題，就需要根據周期補充新溶劑，導致運行成本較高。

尾氣送鍋爐干法脫硫

經過與其他廠家溝通交流，現普遍采用尾氣送鍋爐進行摻燒的方式，經過與設計院溝通和核算，在2021年委托設計進行尾氣送鍋爐項目建設，主要流程為硫回收尾氣經焚燒爐M6005燃燒后進入煙道，在煙道內通過TV6082控制急冷風量，使尾氣溫度控制在180～250℃，經尾氣切斷閥XSV6601送至鍋爐崗位，鍋爐開二備一，分別進入運行的兩臺鍋爐，每臺鍋爐的入口處設有緊急切斷閥，在爐內燃燒后送至脫硫塔，達標后經煙筒排放。

主尾氣管線采用DN600碳鋼管線，鋪設距離600 m，由于高溫流體長距離輸送會產生熱應力，因此在分4段設立膨脹節，防止管線長時間受熱出現位移。尾氣伴熱管道采用2.5 MPa蒸汽伴熱，由DN50的伴熱總管分出DN20伴熱支管沿尾氣管線鋪設，各支管設立疏水閥，保持尾氣管線溫度在130℃以上。原設計考慮增設風機進行提壓后送鍋爐，經設計院核算后，認為現在系統壓力足夠提供動力。實際投用后燃燒爐前系統壓力維持在40～50 kPa，滿足生產要求。

尾氣送鍋爐流程簡單，操作方便，在10月投用后，各項運行數據正常，減輕了硫回收裝置的環保壓力，同時相比較原溶劑吸收工藝，尾氣送鍋爐每年可節約運行成本300余萬元。

總結

目前國內硫回收工藝主要為克勞斯工藝和濕法制酸工藝，克勞斯工藝在多年的運行中存在不少弊端，但由于投資相對較小，產品易于存儲和銷售，仍有廣泛應用。針對運行中的異常工況及時分析原因和處理，提高裝置的運行周期。同時對目前主流的尾氣處理工藝分析優劣，提供改造參考意見，經過一系列改造，目前系統長周期穩定運行，各項指標穩定，產品質量優等品，產量穩定，同時年節約輔料300余萬元，為公司創造了可觀效益。