改性大豆秸稈對染色劑的吸附性能探究

卞順，趙飛，李家旭，王照坤，商澳杰，孟嘉民，盧亞玲,2*

（1新疆兵團南疆化工資源利用工程實驗室，新疆 阿拉爾 843300）

（2北京化工大學，有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

隨著科學技術快速發展，紡織工業也迅速發展，但與此同時，紡織工業帶來的印染廢水的排放量越來越大。印染廢水中含有大量污染物、重金屬及有機添加劑，不但影響水生植物的光合作用，而且會導致土壤質量退化以及農作物品質的降低，甚至危害人類的生命健康［1-2］，因此對污水處理技術的研究顯得愈加重要。

目前，如何有效利用和開發農業廢棄物秸稈已經引起人們的廣泛關注，但大多數地區處理這些生物質材料的方式為廢棄或焚燒，這兩種方式會造成一定的資源損失和嚴重的環境污染［3］。秸稈富含纖維，具有豐富的孔隙結構和比表面積，被認為是一種較好的改性吸附基質［4］。ROBINSON T等［5］發現采用可再生生物吸附劑草果渣和麥秸去除紡織染料效果較好。CRINI G等［6］研究發現大量天然材料、工農業廢料可用作廉價的吸附劑，低成本吸附劑展示了對某些染料的出色去除能力，所以將秸稈材料應用于染料廢水處理中并制備成高效且環境友好型的吸附劑具有一定的經濟與社會價值［7］。

基于以上所述，本研究采用簡單的改性工藝，制備低成本、多功能且環保的新型吸附劑IA-CMPSS，主要探究對染料廢水中常見染色劑的吸附性能，同時開展吸附動力學和吸附等溫方程，以期為大豆秸稈的綜合利用和廢水中染料的吸附提供理論研究。由于印染廢水中廣泛存在這些類型的染色劑污染物，可以為紡織工業廢水的處理提供依據和指導，具有重要的現實意義［8］。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：臺式離心機（海安亭科學儀器廠）；高速萬能粉碎機（永康市九順瑩商貿有限公司）；循環水式真空泵（鞏義市子華儀器有限責任公司）；723型可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；KQ3200DE型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；AntarisⅡ傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher公司）。

試劑：衣康酸（IA，AR，天津市致遠化學試劑有限公司）；尿素（AR，天津市致遠化學試劑有限公司）；臧紅T（ST，AR，天津市光復精細化工研究所）；考馬斯亮藍G250（CBB-G250，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司）；結晶紫（CV，AR，遠航試劑廠）；溴甲酚綠（BG，AR，天津市光復科技發展有限公司）；亞甲基藍（MB，AR，巴斯夫化工有限公司）。

1.2 產品的制備

大豆秸稈預處理：將田地（新疆阿拉爾第一師十團八連）收集的大豆秸稈（2020年6月1日播種，同年9月30日收獲，品種為‘吉育481’）去除根、廢葉后剪成長約10 cm的小段，用去離子水清洗，瀝干后放入50℃干燥箱內，經過12～24 h烘干至恒重，粉碎并過40目篩，密封備用，產品命為SS。

堿預處理：為了除去纖維素中的雜質，對SS進行堿預處理。將大豆秸稈置于0.5 mol/L的NaOH水溶液中，加熱至65 ℃反應1 h［9］，得到堿預處理產品CMPSS。

IA改性CMPSS：將CMPSS與0.5 mol/L IA溶液以1:12（質量：體積）混合，振蕩混勻30 min后，在50℃下反應24 h，再升高溫度至120℃反應90 min，冷卻，去離子水清洗，烘干，得到最終產品IA-CMPSS。

1.3 產品性能的測定

1.3.1 產品結構表征

以傅里葉紅外光譜儀測定IA-CMPSS和SS的結構組成，將干燥后的樣品與高純KBr共同研磨、混合均勻后進行壓片處理，波數范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 吸水倍率的測定

取0.5 g干燥、研細的IA-CMPSS和SS（約25μm粒徑）放入尼龍網袋（500目），浸入100 mL水溶液以及10 g/L的尿素溶液中，間隔（0.1 h、0.2 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、12 h、24 h）取出網袋，瀝干至IA-CMPSS表面無多余水分，計算式如下：

式（1）中，M0為IA-CMPSS和SS的初始質量，g；M1為尼龍網袋的初始質量，g；Mt為吸附時間為t時IA-CMPSS和SS的質量，g。

1.4 產品對染色劑的處理

1.4.1 染色劑類型的篩選

分別稱取0.01 g的ST，MB，CV，CBB-G250，BG（ST，MB，CV為陽離子染色劑，CBB-G250，BG為陰離子染色劑）染色劑于1 L的容量瓶中用去離子水進行定容，備用。分別移?。? mL、2 mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL）上述所配置的溶液，定容至50 mL，在最大波長下測其吸光度值，繪制各個染色劑溶液的標準曲線。

取上述20 mL標準溶液，分別加入1.0 g IA-CMPSS和SS，攪拌反應1 h，以5 000 r/min離心10 min。取其上層清液，測定吸光度。比較IA-CMPSS和SS對不同染色劑溶液的去除率，計算式如下：

式（2）中，C0為初始染料濃度，mg·L-1；C1為吸附后染料濃度，mg·L-1。

1.4.2 IA-CMPSS用量對ST和CV染色劑去除率的影響

通過比較獲得去除率最優的兩組染色劑ST和CV進行后續優化，考察IA-CMPSS用量0.5～3.0 g（每次增加0.5 g）對去除率的影響。

1.4.3 不同溫度對ST和CV染色劑去除率的影響

將吸附溫度控制為（20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃），考察不同吸附溫度對去除率的影響。

1.4.4 不同初始pH對ST和CV染色劑去除率的影響

以HCl和NaOH調節ST和CV染色劑不同初始pH，分別為（2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0），考察不同初始pH對去除率的影響。

1.4.5 吸附動力學

在ST和CV染色劑溶液中，分別加入2.0 g IACMPSS，控制反應溫度為30℃，吸附時間為12 h，離心，測定其吸光度，并按公式（3），（4）[10]計算吸附量和去除率。

其中，C0為初始染料濃度，mg·L-1；Ct為t時刻的染料濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；W為吸附劑投加量，g；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；pt為t時刻的去除率。

其中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；K1為準一級吸附速率常數，1·min-1；K2為準二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1。

1.4.6 吸附等溫方程

分別量?。? mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL）ST和CV染色劑溶液，各加入2.0 g IA-CMPSS，在30℃下恒溫振蕩12 h，離心，測其吸光度值，計算出吸附量和去除率并采用公式（7）和公式（8）［11］的吸附等溫線模型進行擬合。

其中，qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為吸附平衡常數，L·mg-1；KF、n為Freundlich吸附常數。

2 結果與討論

2.1 產品性能測定分析

2.1.1 FT-IR分析

圖1為IA-CMPSS和SS的紅外圖譜，在3 349 cm-1處為羥基的特征峰；2 926 cm-1處為亞甲基中C—H的伸縮振動特征吸收峰；1 610 cm-1、1 426 cm-1、1 375 cm-1處改性后吸收峰均有所減弱，說明半纖維素和木質素基本被去除［12］；1 055 cm-1處附近的吸收峰則是纖維素和木質素中C—O—C的伸縮振動特征吸收峰［13］；在SS中1 738 cm-1處的弱吸收峰證明了木質素中羧基的存在，而在IA-CMPSS中該吸收峰明顯增強，說明經過IA改性后，成功引入羧酸根離子［14］。

圖1 IA-CMPSS和SS的紅外圖譜

2.1.2 吸水倍率分析

IA-CMPSS和SS對去離子水和尿素溶液的吸水倍率如圖2所示。由圖2A和圖2B分析可知，在去離子水和尿素溶液中的吸水倍率大幅度增長都發生在0～250 min內，在250～1 500 min內吸水倍率逐漸變緩，1 500 min后保持平穩狀態，總體來看SS的曲線位于IA-CMPSS下面，表明SS的吸水倍率不如改性后的IA-CMPSS。IA-CMPSS在去離子水和尿素溶液中吸水倍率高于SS是由于IA的改性，導致材料中羧酸根離子和羧基的數量增多，易與水分子以及尿素分子中的羰基和氨基形成氫鍵，從而使吸水倍率提高。

圖2 IA-CMPSS和SS的吸水倍率分析

2.2 產品對染色劑的處理分析

2.2.1 染色劑類型篩選的結果分析

IA-CMPSS和SS對染色劑（ST，MB，CV，CBBG250，BG）去除率的影響如圖3所示。分析可知，IACMPSS和SS對ST和CV這兩種染色劑的去除率優于其余的3種，這是因為本次利用IA對大豆秸稈纖維素進行熱化學改性，當加熱時，IA與纖維素上的羥基反應，形成酯鍵，引入的IA游離的羧酸根離子增加了大豆秸稈纖維上的凈負電荷，從而增加其對陽離子染色劑的結合潛力。而ST，MB，CV都為陽離子染色劑，CBB-G250，BG為陰離子染色劑。

圖3 IA-CMPSS和SS對5種不同染色劑去除率的影響分析

2.2.2 IA-CMPSS用量對ST和CV染色劑去除率的影響分析

IA-CMPSS用量對ST和CV染色劑去除率的影響分析，如圖4所示。隨著吸附劑用量的增加，去除率不斷提高。當吸附劑用量超過2.0 g時，去除率趨于緩慢；當吸附劑用量為2.5 g時，對ST和CV染色劑去除率達到最大，分別為98.6%和98.4%。這種現象是由于吸附劑用量的增加，吸附劑的表面積也相應增加，擁有更多的吸附位點。在2.5 g以后再增加吸附劑用量，去除率不再變化，說明此時去除率達到平衡狀態。

圖4 IA-CMPSS用量對ST和CV染色劑去除率的影響分析

2.2.3 吸附溫度對ST和CV染色劑去除率的影響分析

不同吸附溫度對ST和CV染色劑去除率的影響如圖5所示。當溫度升高時，IA-CMPSS對ST和CV染色劑的去除率均先升高而后降低且當溫度為30℃時，對ST和CV染色劑的去除率達到最大。

圖5 不同吸附溫度對ST和CV染色劑去除率的影響分析

這種現象是因為較低的溫度下分子運動較慢，升高溫度有利于分子的運動；當溫度較高時，一些活性基團分解，傳遞效率降低。

2.2.4不同初始pH對ST和CV染色劑去除率的影響分析

不同初始pH對ST和CV染色劑去除率的影響分析，如圖6所示?？傮w來看IA-CMPSS對ST和CV染色劑的吸附效果受pH影響很大。當pH從2.0升高至4.0，去除率呈現先上升到最大（對ST和CV染色劑的最大去除率分別為99.1%和98.6%），這是因為IACMPSS含有羧基官能團，其pKa值為3。當pH＜3.0時，是以非離子形式的羧基存在，由于沒有靜電相互作用，羧基的吸附量較小，當pH＞3.0時，羧基轉變為羧酸根離子存在，且pH增大時，H+濃度降低，吸附劑表面負電性增加，從而吸附量增加。從pH＞4.0開始，去除率逐漸下降。這是因為當pH＞4.0時，溶液中NaOH含量不斷增加，吸附位點的競爭更加激烈，因而去除率降低。

圖6 不同初始pH對ST和CV染色劑去除率的影響分析

2.2.5 吸附動力學研究

如圖7～10描述了吸附時間對ST和CV染色劑吸附量與去除率的影響以及動力學模型。由圖7和圖8分析可知，在開始的100 min內，ST和CV染色劑發生快速吸附，對ST和CV染色劑的去除率分別達到99%和98%以上，這是因為吸附初始階段，ST和CV染色劑迅速占據吸附材料表面上的空余吸附位點；100～300 min內，兩者的吸附速率逐漸緩慢，這是因為吸附材料表面的吸附位點減少導致吸附速率下降，吸附逐漸達到平衡；300 min后達到吸附平衡，兩者的去除率和吸附量均不再增加，推測屬于膜擴散行為。通過動力學方程（圖9和圖10）分析可知，ST（r2=0.999）和CV（r2=0.999）染色劑的準二級動力學方程相比其準一級動力學方程能更好地描述它們的吸附過程，相關吸附動力學擬合參數列于表1。準一級動力學模型認為物理吸附是限速步驟，準二級動力學模型則認為化學吸附是限速步驟。因此，IA-CMPSS吸附ST和CV染色劑的過程均屬于化學吸附。

表1 IA-CMPSS對ST和CV染色劑吸附動力學的擬合參數

圖7 不同吸附時間對ST染色劑去除率和吸附量的影響

圖8 不同吸附時間對CV染色劑去除率和吸附量的影響

圖9 ST和CV染色劑的準一級動力學方程

圖10 ST和CV染色劑的準二級動力學方程

2.2.6 吸附等溫方程分析

IA-CMPSS對ST和CV染色劑的吸附等溫線分別如圖11A和圖11B所示。隨著ST和CV染色劑溶液初始濃度的增加，IA-CMPSS對兩者的吸附量均呈現先增加后穩定的趨勢。對IA-CMPSS吸附ST染色劑而言，Langmuir模型能更好地描述其吸附過程（r2=0.968），表明IA-CMPSS吸附ST染色劑時，吸附活性位點分布均勻，兩者之間主要發生表面單分子層吸附；對IA-CMPSS吸附CV染色劑而言，Freundlich模型能更好地描述其吸附過程（r2=0.993），表明該吸附過程有多個吸附位點，為雙分子層吸附。IA-CMPSS對ST和CV染色劑的等溫吸附擬合參數列于表2。Freundlich方程中的1/n可以反映吸附的難易程度，一般認為，1/n小于0.500時，吸附質容易被吸附，1/n大于2.000時，則難于被吸附［15］。由表2可知，IA-CMPSS對ST和CV染色劑的吸附擬合得到的1/n均小于0.500，說明兩者吸附過程均易進行。

表2 IA-CMPSS對ST和CV染色劑等溫吸附擬合參數

圖11 IA-CMPSS對ST（A）和CV（B）染色劑的吸附等溫線

3 結論

通過IA改性大豆秸稈得到新型吸附劑IACMPSS，進行紅外表征，并開展一系列吸附研究，結果表明：由紅外圖譜可知，在IA-CMPSS中1 738 cm-1處的吸收峰明顯增強，表明改性后引入羧酸根離子，達到改性目的。改性后吸水倍率大幅度提高，當吸附劑用量為2.5 g、溫度為30℃、pH為4.0時，對ST和CV染色劑的去除率效果最佳。動力學分析表明IACMPSS對ST和CV染色劑的準二級動力學方程能更好的描述吸附過程，吸附類型主要以化學吸附為主；在等溫吸附研究中，二者Freundlich模型的1/n均小于0.500，表明兩吸附過程易進行。將農業廢棄物大豆秸稈改性為吸附劑處理染料廢水，不僅實現了對秸稈的二次利用，同時達到以廢治廢的目的，具有一定的商業前景并為大豆秸稈的綜合利用和廢水中染料的吸附提供理論依據。