氧化镥基閃爍透明陶瓷的研究現狀*

張 芳 畢 愿

(武漢工程大學材料科學與工程學院 武漢 430205)

閃爍材料在國防科學、工業應用、高能物理學和生物醫學研究[1～4]等方面有著廣泛的應用。常見的閃爍材料包括有機閃爍體和無機閃爍體,其中有機閃爍體主要是指具有苯環結構的芳香烴化合物;無機閃爍體又以玻璃閃爍體、單晶閃爍體和陶瓷閃爍體的形式存在。由于玻璃閃爍體內部的不規則排列,會存在很多影響發光的陷阱;單晶閃爍體的生產成本較高;而透明閃爍陶瓷具有較低的制造溫度、能制備出大尺寸樣品、更好的化學均勻性和增強的力學性能[5～7]等優點。

閃爍體作為發光功能材料,有著明確的性能指標。首先是發光材料本身的光學性能,包括材料的激發和發射光譜、透過率曲線;其次是材料本身的物化性能,包含材料的密度、有效原子序數等;最后是材料的閃爍特性,主要是指穩態發光效率、光產額、衰減時間、輻照硬度等。

閃爍材料主要的功能是將高能射線轉化為可見光或紫外光的形式。透過率主要體現的是材料對不同波長的光的吸收和散射,為了能夠使得轉換后的可見光能夠充分釋放出來,閃爍材料都要求在應用波段具有一定的直線透過率。透明陶瓷透過率的影響因素有很多,包括材料本身的氣孔率、晶界結構、部分離子的吸收、加工程度等。當材料內部存在氣孔時,光線會在氣孔影響下發生折射和反射,最終導致材料透過率下降。材料的晶界結構也是影響透過率的重要因素,以六方晶系為例,光線會在晶界處發生雙折射現象,光線損失嚴重,所以通常采用立方晶系的材料來作為透明陶瓷。在閃爍透明陶瓷中,除了基質本身之外,往往還有發光離子的摻入,部分離子在可見光范圍內有較強的吸收,這會導致材料在此波段的透過率下降。此外,由于光線會在材料表面發生漫散射,一般來說,越光滑的材料其漫散射越弱,其透過率越高。

因閃爍材料特殊的應用場景,閃爍材料會長期暴露在高能射線環境中,為了保護儀器的使用壽命和人身的安全,閃爍材料應該具有良好的高能射線吸收能力。材料對高能射線的吸收取決于材料本身的屬性,當材料的有效原子序數和密度越高時,對高能射線的吸收就越強,公式如下:

式中:ηabs為吸收系數;ρ為理論密度,g/cm3;Zeff有效原子序數。

較高的原子序數,可以降低材料的厚度,有利于實現整體儀器的小型化。

閃爍材料最關鍵的就是其閃爍性能,主要是指穩態發光效率、光產額、衰減時間、輻照硬度等。閃爍性能最大的是摻入離子的種類,不同的發光離子由于內部能級的不同,光產額、衰減時間等會有很大的差異,而在實際使用過程中,通常會針對不同的場景選擇不同的發光離子。常見的發光離子有Ce3+、Pr3+、Eu3+等。此外加入不同敏化離子或改變基質材料的種類,也可改善單一發光離子的閃爍性能。

氧化镥由于其優秀的物化性能成為了目前炙手可熱的閃爍透明陶瓷基質材料,筆者主要調研了氧化镥的性質和氧化镥基閃爍透明陶瓷國內外的研究現狀,并對其未來進行了展望。

1 氧化镥的性質

氧化镥(Lu2O3)屬于立方晶系,空間群Ia(3),理論上能夠制備成透明材料。每個Lu3+位于氧離子的八面體中心,周圍都存在6個O2-,如圖1所示[8]。

圖1 Lu2 O3 的晶體結構[8]

Lu2O3本身密度為9.42 g/cm3,Lu的原子序數Z=71,對高能射線吸收能力很強。熱導率為12.6 W/(m·K),且抗熱震性能良好,能夠滿足極端條件下工作。禁帶寬度為6.5 e V,能夠容納多種發光離子,為各類應用都提供了可能性。Lu2O3單晶的熔點高達2 450℃,這為單晶的制備造成了極大的阻礙,相比于單晶,陶瓷將是更好的選擇。總體而言,Lu2O3優異的性能使得它在閃爍透明陶瓷有著較大的應用前景。

2 Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷的制備工藝

2.1 Lu2 O3 基粉體的合成工藝和研究現狀

閃爍透明陶瓷的光學性能(直線透過率、光學均勻性等)在很大程度上受到粉體原料的影響。高質量的粉體應該具有高純度、粒徑小且分布均勻,同時粉體團聚集程度較低,具有足夠的燒結活性。在以往的研究中,常見的氧化物粉體制備技術包括固相球磨法[9]、水熱法[10]、化學共沉淀法[11]和火焰噴霧法[12]等。

固相球磨法是指將各種商業氧化物原料粉體球磨至完全混合,但這種方式獲得的粉體會在球磨過程中會摻入大量雜質,且制備的粉體粒徑分布不均勻,團聚嚴重,從而導致在陶瓷成形和燒結的過程中發生變形甚至開裂,無法制備出高透過率的陶瓷。水熱法是指在反應釜中原料與水溶液或水蒸氣等流體進行的高溫高壓分解反應,其制備的粉體性能良好,能夠制備出透明陶瓷[10],但因其需要在高溫高壓的反應釜中進行合成,無法實現大批量制備,對于陶瓷的批量化生成限制較大。化學共沉淀法是將不同金屬離子的硝酸鹽溶液混合均勻后,加入適量的沉淀劑,使其形成不同的鹽類前驅體,將前驅體煅燒后,即可獲得粉體。常見的沉淀劑包括草酸鹽、尿素、碳酸氫銨和草酸銨等,由于不同沉淀劑所生成的沉淀的Ksp 有所不同,加入沉淀劑后,溶液中的沉淀的過飽和度(S)就會有所差距,根據晶核的形成公式(Kelvin公式):

當溶液中的過飽和度S越大時,所形成的的沉淀粒徑就越小,通過改變沉淀劑的種類、比例、濃度等,能夠實現不同形狀大小粉體的制備。化學共沉淀法能夠實現原子尺度上的均勻混合,且制備方法簡單可控,是目前制備Lu2O3基粉體最主要的方法。火焰噴霧法指的是將金屬硝酸鹽溶液分散成細小液滴,在高溫火焰中蒸發和熱解,合成出金屬氧化物粉體,通過改變溫度、時間等,能夠制備中空、微米甚至納米級的粉體,對于多組分的氧化物,火焰噴霧法是實現可控制備最好的方法,但其對實驗要求很高、成本較高,所以目前國內在制備Lu2O3基粉體時很少使用這種方法。

2002年,美國哥白尼大學Lempicki[13]等采用利用草酸鹽為沉淀劑,通過共沉淀法制備了Eu3+∶Lu2O3粉體,并成功制備了光輸出與CsI∶Tl相當的Eu3+∶Lu2O3陶瓷。此后,在2005年,波蘭弗羅茨瓦夫大學Zych[14]等利用尿素為沉淀劑,通過共沉淀法制備了顆粒大小為15～25 nm 的Lu2O3粉體,粉體團聚嚴重,經過1 700℃×5 h的燒結,陶瓷的晶粒尺寸為200～300 nm,陶瓷光學質量很差。2008 年,中國合肥微尺度物理科學國家實驗室Wang[15]等分別利用碳酸氫銨和草酸銨作為沉淀劑,采用液相共沉淀法制備了納米級的Eu3+∶Lu2O3粉體,研究表明使用碳酸氫銨作為沉淀劑的粉體性能更好,所制備的陶瓷光學質量更高。2013年,美國利弗莫爾實驗室Seeley[12]等采用火焰噴霧法制備了Eu3+∶(Lu,Gd)2O3粉體,制得的粉體燒結活性良好,且制備出了光產額高達50 000 ph./MeV 的閃爍透明陶瓷。此外,在2018年,中科院上海硅酸鹽研究曹茂慶[9]等還以工業的Lu2O3粉體為原料,利用固相球磨法制備合成了納米級的Eu3+∶(Lu,Gd)2O3粉體,但粉體形貌較差,所制備的陶瓷直線透過率僅為35%@800 nm。

2.2 Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷的成形工藝

陶瓷素坯的致密度和均勻性會影響到最終陶瓷的燒結,當致密度較低時,陶瓷的燒結驅動力不足以使陶瓷完全致密。為實現陶瓷過程中的完全致密化,陶瓷素坯的致密度應該保持在55%以上。常見的陶瓷素坯成形工藝是干法成形,其中又分為干壓成形和等靜壓成形。通常是對粉體先進行較小壓力的干壓成形,使得素坯具有一定的強度,然后再對素坯進行200 MPa以上的等靜壓成形,最終獲得致密度在55%以上的陶瓷素坯。除了干法成形外,成形方法還有濕法成形,包括塑性成形和膠態澆注成形[16]。

2.3 Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷的燒結工藝和研究現狀

圖2 陶瓷的成形工藝[16]

優秀的粉體能夠給良好的陶瓷性能作為支撐,但粉體的燒結也是陶瓷制備過程中不可忽視的一部分。Lu2O3基陶瓷最為常見的燒結方式有氣氛燒結、真空燒結(VS)、熱等靜壓燒結(HIP)等。氣氛燒結一般是指還原氣氛或惰性氣氛,這是為了防止材料中部分雜質在高溫氧化氣氛中發生了反應。高溫環境能夠給陶瓷內部氣孔排出提供驅動力,使得陶瓷內部的空氣能夠沿著晶界排出。一般來說,燒結溫度越高,陶瓷的燒結驅動力越大,陶瓷內部的氣孔排出越充分,而當溫度過高時,晶界的遷移速率過快,陶瓷內部的氣孔來不及排出,最終被包裹在晶粒。為了獲得高質量的透明陶瓷,需要嚴格控制溫度和升溫速率。HIP 后處理是指將陶瓷置于高溫高壓的環境中進行燒結,通常是對真空燒結后的陶瓷進行二次處理。陶瓷內部的氣孔分為開氣孔和閉氣孔,其中閉氣孔指的是晶內氣孔和晶界氣孔,在真空燒結的過程中,晶界氣孔由于外部壓力過小,只有一部分的晶界氣孔能夠排出,在HIP過程中,晶界氣孔受到外部高壓的作用下,會沿著晶界排出,從而提升陶瓷的直線透過率。此外,對于Lu2O3基陶瓷,VS是弱還原性氣氛,此時會發生反應:

氧空位的產生會導致材料內部缺陷增加,影響陶瓷的閃爍性,所以對于Lu2O3基陶瓷在經過燒結后,一般還會采取空氣退火的方式來消除內部的氧空位。

國內的機構中,中科院上海硅酸鹽研究[17]在2018年采用了長時間的真空燒結來制備Eu3+∶Lu2O3陶瓷,但對于氧化物來說,真空燒結環境中粉體的燒結驅動力不足,晶界生長動力較低,導致內部會存在很多缺陷,所以所制備的陶瓷透過率較差,直線透過率最高只有72%@800 nm。對于國外的機構,早在2015年,美國的勞倫斯利弗莫爾實驗室Cherepy[18]等采用真空燒結結合熱等靜壓燒結制備出了高直線透過率的Lu2O3基閃爍透明陶瓷。對于Lu2O3基閃爍透明陶瓷來說,真空燒結無法讓其能夠充分排除內部氣孔,而HIP后處理能夠提供進一步的燒結驅動力,從而實現陶瓷的完全致密。

3 不同發光離子摻雜Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷的研究現狀

Lu3+在Lu2O3晶體中會占據C2和S6兩種格位,如圖3所示。當稀土反光離子摻入后,按固定的比例進入這兩種格位,不同的稀土離子會在Lu2O3中發出不同顏色的光,針對不同的應用場景和探測器,可選擇不同的稀土發光離子。

圖3 Lu2 O3 晶體結構中不同Lu3+位置示意圖

3.1 Eu3+摻入Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷

Eu3+摻入Lu2O3基體會以1∶1的比例同時占據Lu3+所在的C2格位和S6格位,其中C2格位Eu3+的5D0→7F2能級躍遷是Eu3+∶Lu2O3閃爍材料高強度紅色發射光的主要來源。Eu3+∶Lu2O3的主要發射波長位于450～750 nm,且光產額能夠達到50 000 ph./Me V[19]。發出的光子和光電轉換元件(CCDs)的光譜靈敏度曲線匹配良好,如圖4所示[20],由于其衰減時間較長,無法實現實時成像,所以在大器件的無損探傷等靜態成像領域有著良好的應用基礎。

圖4 Eu3+∶Lu2 O3 粉末在X 射線激發下產生的發射光譜與CCDs響應曲線圖[19]

早在2002年,美國哥白尼大學Lempicki[13]等第一次提出了Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷能夠作為紅光閃爍體材料,此后就掀起了對Lu2O3基閃爍透明陶瓷的研究熱潮。同年,波蘭弗羅茨瓦夫大學Zych[21]等就對其發光原理進行了探究,研究表明兩種格位的Eu3+存在互相的能量傳遞。2006年,中科院上海硅酸鹽研究所陳[22]等在通過水熱法和H2氣氛燒結成功制備出了透過率在80.3%@600～800nm 的Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷(厚度為1.0 mm)。2007年,Zych[23]等又對不同濃度摻入的Eu3+∶Lu2O3陶瓷進行了探究,研究表明當濃度超過5 at%時,會發生濃度猝滅。2008年,中科院上海硅酸鹽研究所[24]通過液相共沉淀法結合H2氣氛燒結獲得了Eu3+∶Lu2O3閃爍透明陶瓷,所制備的陶瓷在室溫下的X 射線激發強度是BGO 單晶的10倍功,透過率在80%@800 nm 的Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷。2010 年,波蘭弗羅茨瓦夫大學Trojan[25]等在不同氣氛下燒結制備了Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷,且研究表明當濃度較低時,材料的余輝較強。2012年,美國利弗莫爾實驗室Seeley[27]等采取VS 結合HIP后處理成功制備出了Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷,并對陶瓷在HIP過程中微觀結結構變化進行了分析。

由于Eu3+半徑(0.950?)較Lu3+(0.848?)的大,在摻入過程中,Eu3+會從晶界中析出[12]。2011年,巴黎康登思化學實驗室研究證明,在Eu3+:Lu2O3中摻入Gd3+后,由于Gd3+較大的離子半徑(0.938?),能夠拉伸晶格,從而減少Eu3+從晶格內析出的可能性,避免第二相的生成,提高材料的光學質量,如圖5 所示[27]。2015 年,美國利弗莫爾實驗室研究證明了Gd3+的摻入能夠促進晶格內的Eu3+重新排布,使得Eu3+更傾向于占據C2格位,同時Gd3+和Eu3+之間存在能量傳遞,從而優化材料的閃爍性能[26],其制備的Eu3+∶Lu2-xGdxO3(Eu∶GLO)的光產額能夠達到57 000ph./Me V[20]。Eu ∶GLO 相 較 于Eu3+∶Lu2O3,擁有更好的光學性能和閃爍性能,且在稀土資源日漸昂貴的背景下,較為便宜的Gd顯然提供了相較于純Eu∶Lu2O3更好的選擇。

圖5 X 射線激發下Nd∶Lu2 O3 在近紅外區域的輻射發光

3.2 Nd3+摻入Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷

雖然Eu3+∶Lu2O3是Lu2O3基閃爍透明陶瓷的研究主流,但由于其發光波長的單一性,在部分領域無法適用。比如對于醫療檢測過程中,閃爍材料所發出的光有可能會被人體吸收,而人體對600～1 100 nm的光透過率較高,即所謂的“人體窗口”。2014年日本東北大學就通過放電等離子燒結制備了Nd3+∶Lu2O3閃爍透明陶瓷,其主要發射波長位于900～1 060 nm,分別對應于Nd3+4F3/2→4I9/2和4F3/2→4I11/2的能級躍遷[28]。雖然Nd3+∶Lu2O3陶瓷的光致發光主要發揮在激光中的應用[29]。但是Nd3+∶Lu2O3陶瓷也可作為閃爍材料用于醫療放射治療期間的在線輻射監測。

4 結語

隨著科技的發展,人類對高能射線成像技術的探究一直在深入,為了滿足工業醫療等方面的應用需求,越來越多的閃爍體基質材料和發光離子被應用于各大領域。對于Lu2O3基閃爍透明陶瓷,從粉體的合成,陶瓷的成形和燒結都進行了大量的研究探索。如何制備高純度、粒徑小且分布均勻、團聚集程度低的粉體,如何對陶瓷進行合適的燒結等一直是研究中的重點。美國利弗莫爾實驗室已經能夠成功大尺寸,高透過率的Eu∶GLO 陶瓷,其光產額為57 000 ph./Me V。而國內對著這方面的研究仍處于起步階段,仍未出現性能良好的陶瓷,這需要對粉體及陶瓷的制備工藝有更深入的研究,以此來填補國內在這方面的空白。此外,不同發光離子的摻入也是未來的研究重點,以此來滿足不同條件下的使用。