電站鍋爐水冷壁垢下腐蝕分析及防護

宋兆華

（中國石化洛陽分公司熱電部，河南洛陽 471012）

0 引言

洛陽石化熱電部共3 臺電站鍋爐，采用母管制供水（壓力12.5 MPa）及供汽系統，生產9.0 MPa 蒸汽供汽輪機組發電及PTA 裝置蒸汽透平使用。自1999 年投產以來，3 臺鍋爐因水冷壁爆管造成的停工故障已超過40 余次，不僅對裝置安全穩定生產形成極大威脅，同時也造成巨大經濟損失，必須對鍋爐水冷壁爆管原因進行仔細分析，并制定有效的防范措施。

水冷壁作為鍋爐主要換熱面，其爆管原因主要有2 個：①因外部腐蝕、機械損傷、向火面垢下腐蝕等因素導致管壁腐蝕，最終形成爆管；②因管內堵有異物，致使管內汽水系統無法流動或流動過慢對管子冷卻不足，超過管材超過許用溫度而爆管。從洛陽石化熱電部鍋爐水冷壁故障履歷看，因向火面垢下腐蝕導致的爆管停工占比超90%以上，更具有研究意義。選取2 起典型的水冷壁垢下腐蝕案例，進行失效分析，對比酸性和堿性垢下腐蝕的特點及共性，制定防范措施，避免故障再次發生。

1 水冷壁垢下腐蝕的機理

鍋爐長時間運行后，其管壁內表面就會覆蓋有大量沉積物，只要壁溫度不斷升高，鍋爐水蒸發進程就會加快，各雜質濃度快速增大，管壁受損加劇，底部金屬遭受強烈腐蝕，這就是垢下腐蝕[1]。垢下腐蝕大體可分為酸性腐蝕和堿性腐蝕，新鍋爐投產前或進行大面積更換受熱面后，需對鍋爐進行化學清洗，以形成一層具有保護作用的鈍化膜，其可減緩腐蝕進程，延長鍋爐使用周期。

當爐水的pH 值過低時，爐水中的氫離子會與鈍化膜反應逐漸將其分解，反應式如式（1）。當爐水中的氫離子直接與管內表面金屬基體接觸，發生反應產生氫原子，反應式如式（2）。因為氫原子具有很強的滲透性，可在短時間內快速進入金屬內部，所以當氫原子濃度達到一定水平時，就會與金屬內部的滲碳體、游離碳發生強烈化學反應，進而產生大量可用來作為燃料的甲烷，其反應式可詳見式（3）。甲烷憑借自身超強的擴散性，可聚集于晶間上的微觀空隙內，隨著反應進程的加速推進，產生的甲烷必然會越來越多。甲烷無法在鋼中一直擴散，不免產生局部內壓力，相關實驗數據表明，其壓力值甚至可達1.8×104MPa，在如此壓力作用下，晶界很容易出現微裂紋，長此以往鋼的整體性能水平就會大幅減弱。在此過程中，隨著腐蝕面積的不斷增大，管壁厚度則越來越小；積垢會降低導熱性，使管壁溫度在短時間內快速升高，由此也就為化學腐蝕提供了良好條件。長此以往周而復始，微裂紋就會慢慢擴大直至成為網狀，鋼的物理性能大受影響，由于不能很好承受工作應力，所以水冷壁管會大面積開裂，這就是水冷壁的酸性腐蝕過程[2]。

運行中的鍋爐水冷壁管內表面總是附著一層液膜（次層流層）。因為相較于管內的飽和溫度，表面溫度明顯更高一些，因此液膜內爐水會通過蒸發濃縮的方式來降低蒸汽壓，以確保爐水壓力達到合理值。當爐水中游離堿含量高于安全含量（＞1.5 mg/L）且水冷壁管存在局部過熱時，氫氧化鈉就會在液膜內濃縮至很高的濃度（NaOH 濃度大于5%），此時水冷壁管內表面的保護膜就會被溶解，反應式如式（4）。爐水中游離的氫氧化鈉直接與管內表面金屬基體接觸時，會發生劇烈化學反應，生成氫原子和亞鐵酸鈉，具體可見式（5），而后者又通過水解生成Fe3O4和［H］，反應式如式（6），以上就是水冷壁堿性腐蝕的過程[3]。

2 水冷壁酸性腐蝕爆管案例

2.1 故障概況

熱電部1#爐水冷壁管，材料為20G，規格為Φ60×5 mm。2020 年9 月以來，8 m 標高層以下水冷壁多次發生向火側垢下腐蝕爆管，爆管位置分布無規律，且失效管內表面均有較大腐蝕坑。取其中一處故障管段（標記為1#管）從鰭片處剖分觀察，發現向火側外表面有一處不規則形狀爆口，尺寸約為49 mm×22 mm，爆口邊緣較粗鈍，未發現明顯塑性變形，且外表面覆蓋有大量黑色和棕色氧化腐蝕產物，外表面有較多凹坑（圖1）。發現向火側內表面爆口位置有一較大的腐蝕坑，腐蝕坑呈喇叭狀，最大尺寸約為69 mm×47 mm，在爆口附近有明顯減薄，并伴有大量黑色、橘黃色腐蝕產物；在內表面其他區域覆蓋有紅棕色腐蝕產物，并伴有大量凸起的白色垢層（圖2）。觀察該管非火側內表面完好無異常。

圖1 1#管向火側外表面形貌

圖2 1#管向火側內表面形貌

2.2 化學成分分析

采用OB QS750-Ⅱ型直讀光譜儀對1#管進行成分檢測與分析，其所含成分滿足國家標準對20G 鋼的要求。

2.3 金相分析

先對1#管進行縱向切片，使用OLYMPUS GX71 型金相顯微鏡對其進行金相分析，爆口附近區域發生了明顯減薄，腐蝕發生在內表面（圖3）。對圖3 白色框區域（處于爆口周圍）內側進行打磨拋光并放大觀察，對比金相圖譜發現，以白色鐵素體為主，而黑色珠光體卻非常少，說明組織發生了嚴重的脫碳。使用化學浸蝕法將金相組織顯露出來后放大觀察。對1#管縱向切片厚度中心位置進行金相組織浸濕后觀察，發現有部分區域脫碳，并且出現晶界寬化。對1#管圖3 黑色框區域（遠離爆口區域）覆蓋有氧化層，厚度約40 μm，有氧化層區域的組織未發生明顯脫碳，但在對應氧化層開裂部位，發現有向基體內腐蝕的傾向。

圖3 1#管爆口附近位置沿縱向切片低倍形貌（12.5 倍）

2.4 掃描電鏡（SEM）及能譜分析

使用FEI Quanta 650 型掃描電子顯微鏡對1#管內表面爆口附近腐蝕區域觀察，其表面覆蓋有一層腐蝕產物，然后進行能譜分析，結果發現涉及了C、O、P、Ca、Cu 等相關元素。對1#管縱向切片厚度中心位置進行SEM 觀察，可以看出沿晶界腐蝕產物呈網狀分布（圖4）。對記處腐蝕產物進行全面分析，由生成的能譜結果分析，主要涉及Fe、O 兩種元素，表明這是一種以鐵氧化物為主的腐蝕物。使用Bruker D8 型X 射線衍射儀對圖4 中標記處腐蝕產物進行X 射線衍射分析，發現主要含有Fe2O3和Fe3O4，未發現有NaFeO2、Na2FeO2等堿性腐蝕產物。

圖4 1#管壁厚中心位置SEM 形貌

2.5 故障綜述及原因分析

從光譜分析看，1#管材料成分滿足國家標準對20G 鋼要求。通過宏觀形貌分析發現，爆口出現在水冷壁管向火側中間位置，不僅呈無規律可循的窗口狀，而且也沒有發生變形；爆口區厚度明顯變薄，且減薄起始于內表面；內表面其他區域覆蓋有紅棕色腐蝕產物，并伴有較多凸起的白色積垢。

通過金相結果分析可進一步發現，金相組織以鐵素體為主，幾乎沒有珠光體，說明存在脫碳現象。遠離爆口位置內表面發現有較小的點狀腐蝕凹坑，這些腐蝕坑內有些區域保存著氧化膜，該區域組織未發生明顯脫碳；有些則存在氧化膜開裂，并在對應氧化膜開裂位置，發現有進一步腐蝕的傾向，說明氧化膜對腐蝕介質有一定的保護作用，但是氧化膜一旦被破壞，會向內腐蝕基體組織。

水冷壁管內壁漏點附近SEM 形貌為疏松狀腐蝕產物，EDS能譜結果表明主要含有O、Fe、C、P、Ca、Mg 等元素，含有少量Cl元素，主要為含鐵的氧化物、爐水介質和積垢。通過晶界腐蝕物EDS 分析發現，以Fe、O 這兩種元素最多，表明生成了大量以鐵氧化物為主的腐蝕物，但未發現有NaFeO2、Na2FeO2等堿性腐蝕產物。通過以上試驗，1#管有明顯酸性腐蝕特征。

在正常條件下，在水冷壁內表面會形成一層致密性較高的鈍化膜，當鍋爐水pH 值長期在9～11 范圍內變化時，該鈍化膜就不會發生性質變化，而且會對水冷壁內表面起到一定保護的作用。但是，當爐水出現pH 值偏低的情況，如化學酸洗有殘余、補給水異常、換熱器冷凝液泄漏、磷酸鹽隱藏等，在高溫、高壓條件下，爐水在積垢區域會產生局部蒸濃，氫離子濃度會急劇增加。熱電部鍋爐給水系統除電站除鹽水外，還補有廠內化纖裝置凝結水（約30 t/h），及焦化裝置換熱器回用水（除鹽水），成分復雜。查詢爐水化驗結果，確實曾于2016 年2 月至3 月期間發生了pH 偏低的現象，酸性環境促進了酸性腐蝕發生。

3 水冷壁堿性腐蝕爆管案例

3.1 故障概述

熱電部3#爐水冷壁管，材料為20G，規格為Φ60×5.5 mm。2014 年5 月計劃檢修中首次發現標高13.5～15.6 m 層間，3 面墻有5 處疑似砂眼、裂紋或鼓包缺陷，外表面還掛有白色疏松狀積鹽。經作色檢測后，均為故障點。選取其中一處鼓包典型故障管子（標記為2#管）從鰭片處剖分觀察，鼓包處白色積鹽清洗打磨后可見一條縱向裂紋，約1.5 cm 長；鼓包處對應向火側內表面有一個呈鑿槽形的腐蝕坑，其腐蝕產物疏松且有明顯層狀，即便是輕輕敲擊也會成片脫落，由此可完整呈現底部特征，經細致觀察發現，是若干小腐蝕坑相連的形貌，其最薄處僅為1 mm 厚（圖5）。

圖5 2#管向火側內表面腐蝕坑

3.2 原因分析

對2#管進行試驗分析后發現：其管材化學成分無異常；金相組織以鐵素體+珠光體為主，沒有脫碳、過熱球化等情況發生；經X 射線衍射結果分析發現，塊狀腐蝕物主要成分為Fe3O4。

從2#管腐蝕發生位置看，泄漏位置處于水冷壁汽水分界標高處：此處以上的管道，其內部以水蒸氣為主，由于蒸汽的溶鹽能力非常小，大部分的鹽都溶解在此處。從2#管金相組織看，基體晶粒度正常，沒有發生脫碳現象。從腐蝕產物看，能譜顯示以Fe3O4居多，且管內表面腐蝕坑及白色點狀腐坑下的金屬基體性能沒有太大變化，泄漏原因主要是因為管壁減薄承壓能力不足。上述表面，2#管有明顯堿性腐蝕特征。查詢腐蝕發生的原因，主要是曾發生過凝汽器泄漏，致使循環水進入凝結水系統。由于循環水不僅含有大量游離堿，還存在一定量的碳酸鹽，因此在與給水系統接觸后會發生反應，生成NaOH 和Ca3（PO4）2，NaOH 濃度不斷升高而Ca3（PO4）2結垢則會致使水冷壁內表面溫度升高，為堿性腐蝕發生創造了良好條件。另外在運行期間也曾出現過嚴重的水質堿性超標現象[4]，以上均會導致水冷壁堿性腐蝕發生。

4 水冷壁酸性與堿性腐蝕特征對比

依據分析，水冷壁酸性腐蝕與堿性腐蝕有以下特點及區別：①腐蝕源的化學特性不同，酸性腐蝕是酸中的氫離子，而堿性腐蝕是經濃縮的NaOH；②腐蝕后金屬基體的金相組織形貌不同，金屬基體經酸性腐蝕后金相組織會發生明顯脫碳，而堿性腐蝕不會，此為兩者最顯著的特點；③管壁漏點處的宏觀形態不同，金屬基體經酸性腐蝕后由于組織脫碳，導致材料強度下降，脆性上升，漏點處往往會出現破裂、爆管，而堿性腐蝕僅會造成金屬壁厚減薄，金屬基體機械性能并未明顯下降，當減薄至承壓能力不足時，金屬基體就會發生鼓包、魚唇、開窗等塑性變形，導致管壁泄漏。

酸性腐蝕與堿性腐蝕雖然起源不同，但從堿性腐蝕機理看，當堿性腐蝕進行到一定程度時，堿性腐蝕的產物Na2FeO2經水解也會產生氫原子，繼而形成與酸性腐蝕相同的腐蝕過程，即與內部滲碳體、游離碳發生劇烈化學反應，生成甲烷，最終導致金相組織發生脫碳，因此也有研究將酸性腐蝕與堿性腐蝕統稱為鍋爐氫腐蝕[5]。

5 防范措施

熱電部電站鍋爐因水冷壁垢下腐蝕造成多次停工，產生重大經濟損失。為避免故障再次發生，建議采取以下防范措施：

（1）鈍化膜可起到良好隔離作用，阻止腐蝕源與金屬基體發生反應，因此必須在新建鍋爐投用前或水冷壁大幅更換后進行及時化學清洗，確保建立完善的鈍化膜；同時應在每次大修期對水冷壁進行割管檢測，定期監督。

（2）鍋爐水質品質直接關系到鍋爐能否安全可靠運行，因此要嚴格按照現行規定加強汽水品質管控，建議措施如下：①盡量減少裝置凝結水、精處理水混入鍋爐給水，減少水質失控的風險；②建議安裝完善的汽水品質在線監控系統，減少對人工化驗依賴，對水質實時準確監控；③日常運行要扎實開展定期排污工作，減少爐水中過剩的鹽量及堿量；④當出現水質異常時，應遵循三級處理原則[6]，及時阻止腐蝕進一步擴大。

（3）鍋爐水冷壁檢修時要嚴格把控檢修過程，避免焊渣、切片等異物進入水冷壁管內，檢修后要進行多次清洗，防止因汽水循環不良造成的水冷壁局部超溫。運行時也應嚴格控制爐膛溫度，減少堿性腐蝕NaOH 濃縮的可能性。

（4）定期對水冷壁使用超聲波B 掃描儀、高頻導波、渦流腐蝕掃查儀等進行腐蝕掃查，發現管壁減薄的故障管子及時進行更換。

6 結論

電站鍋爐水冷壁垢下腐蝕依據腐蝕機理可分為酸性腐蝕和堿性腐蝕，兩者在反應機理、腐蝕物金相組織有明顯區別，但隨著腐蝕過程的深入，又會形成相同的反應結果。根據垢下腐蝕機理，可以通過建立完善水冷壁管內鈍化膜、嚴格把控汽水品質、避免鍋爐超溫運行、定期對水冷壁進行腐蝕掃查等方式進行預防，以確保鍋爐裝置安穩運行。