碳基納米材料在潤滑劑中的應用

周 凝

(福斯潤滑油(中國)有限公司，上海 201802)

0 引言

能源短缺和由此引起的新能源技術是當今世界發展的主題。摩擦和磨損是能量消耗和機械失效的主要原因，據報道每年世界總消耗能量的30%～40%用于克服摩擦，以乘用車為例，燃料中33%的能量用于克服摩擦，僅21.5%的能量用于驅動汽車運行[1]。摩擦學的優化和改進是節能的關鍵策略，其中潤滑劑可以減小摩擦、抵抗磨損以節約能源和提高機械的使用壽命。此外，潤滑劑還能對摩擦副起到冷卻、密封和防止污染等作用。機械轉動時，粘附在摩擦副表面的潤滑劑形成流體膜，將摩擦副表面阻隔開來，同時起到傳輸熱量和去除磨損碎屑等的作用。

基礎油和添加劑是決定潤滑劑性能的兩個重要組成部分。近年來，納米材料作為極壓劑、抗磨和減摩添加劑在潤滑劑中的使用成為研究的熱點[2]。作為固體添加劑，納米材料可以按多種方法分類，如：按照結構可以分為層狀和非層狀結構固體添加劑，按照化學成分可以分為金屬、氧化物、碳基、硫、稀土元素和有機類等固體添加劑。圖1根據使用環境例舉出了部分固體添加劑[3]。

碳基納米材料具有較高的化學穩定性和耐蝕性、優異的力學性能和摩擦學性能，避免了傳統添加劑含硫、磷、氯等問題，對環境友好，被廣泛應用在潤滑劑的研究中。此外，碳基納米材料還具有多種形貌，如：零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯和三維的石墨或納米金剛石，多種形貌的存在使碳基納米材料成為潤滑劑中理想的固體添加劑，可適應潤滑劑的多種性能需求[4-6]。本文綜述了常見的碳基納米材料及衍生物在潤滑劑中的應用進展，歸納了其潤滑機理，展望了未來的發展方向。

圖1 不同工況下固體添加劑的分類[3]

1 碳基納米材料在潤滑劑中的應用

1.1 納米石墨及其衍生物

石墨在潤滑劑里的應用比較早，是常見的固體潤滑劑。石墨呈六邊形層狀結構，層內碳原子間以共價鍵相連，各碳原子間結合比較牢固(鍵能為345 kJ/mol)；層與層之間以范德華力相結合，作用力較弱(鍵能為16.7 kJ/mol)。當受到足夠的剪切力時，石墨的片層之間會發生滑移甚至剝離，吸附在摩擦副表面形成潤滑膜以阻止摩擦副的直接接觸并減小摩擦。Kumar等[7]研究了不同粒徑大小(50 nm、450 nm、4 μm和10 μm)的石墨對鋰基潤滑脂摩擦學性能的影響。研究表明石墨的加入能夠提高鋰基潤滑脂的多項摩擦學性能，且石墨的粒徑越小，性能的提升越高。當石墨的粒徑為50 nm、添加量為4%時，抗磨損、減摩和極壓性能最佳。Niu等[8]也發現同樣的結果，在同樣的實驗負載下，粒徑較小的石墨表現出更好的摩擦學性能，與鈦基潤滑脂協同在摩擦副表面生成一層TiO2和Fe3C的復合抗磨膜。

隨著科技的發展，一些石墨衍生物也被用于潤滑材料，如氟化石墨(CFx)、膨脹石墨、石墨和其他固體添加劑的復合物，如金屬鎳、氧化鋁等。氟化石墨比天然石墨、二硫化鉬具有更高的潤滑性，研究發現氟化石墨和二硫化鎢的復合涂層的摩擦系數甚至小于0.01，300 ℃時摩擦系數增至0.06。該涂層之所以具有優良的摩擦性能是因為氟原子的電負性使相鄰片層間的間距更大、鍵能更低，從而片層更易于滑動，潤滑性更強[9]。Menezes等[10]總結了銅-石墨、鎳-石墨、銀-石墨、鋁-石墨和氮化硅-石墨等復合材料的石墨含量、粒徑和使用工況等對摩擦系數和磨損率的影響，發現隨著石墨的加入材料的磨損率顯著降低，且隨著石墨含量的增加而減小，這些復合材料在較高溫度時也起到了有效的潤滑作用。

1.2 石墨烯及其衍生物

石墨烯是一種超薄的二維碳材料，單層厚度僅為0.335 nm；其碳原子間以sp2雜化緊密排列在二維六邊形中，呈蜂窩狀(Honeycomb)點陣結構，該結構賦予石墨烯獨特的熱學、電學、機械學和摩擦學性能，如極高的斷裂強度和韌性，易沿剪切方向鋪展等[11]。與石墨相比，較大的比表面積和超薄的層狀結構使石墨烯更容易附著在摩擦副表面，是一種非常具有應用潛力的摩擦學材料。其性能見表1。

表1 石墨烯的性能[12]

如圖2(a)所示，Zheng等[12]將石墨烯添加到PAO4基礎油中，采用GCr15鋼球和無紋理的RTCr2合金鑄鐵板對體系的摩擦學性能進行研究，發現石墨烯納米片的加入提高了潤滑油的摩擦學性能，受益于石墨烯納米片的結構和摩擦副表面的紋理，特殊紋理時磨損降低量高達90%。Zhang等[13]將多層石墨烯加入到水基清洗劑中用來清洗CT80連續油管，發現多層石墨烯的最佳添加量為0.5%，此時摩擦系數和磨損降低75%，并且石墨烯的濃度越高，油管能夠承受的載荷越高。磨損分析表明，多層石墨烯可吸附在磨屑表面形成潤滑膜，石墨烯的加入顯著提高了材料的抗磨性和耐磨性。Berman等[14]研究發現，與單層石墨烯相比，多層石墨烯具有更低的摩擦系數、更高的穩定性和壽命，如圖2(b)和(c)所示。由于單層石墨烯的制備方法比較復雜，常用的機械剝離法制備的單層石墨烯質量難以保證，成本高且效率低。因此，能夠實現批量生產的多層石墨烯在潤滑添加劑里的研究和應用更為廣泛，目前工業生產中主要采用的為Hummers法制備的石墨烯。

圖2 (a)石墨烯納米片和激光表面紋理對磨損速率的影響[12]。氫氣氣氛中，不含石墨烯，單層石墨烯和多層石墨烯對鋼-鋼滑動摩擦副(b)摩擦系數和(c)磨損速率的比較[14]

由于石墨烯的表面呈惰性，且片與片之間存在π-π相互作用，使其較其他的納米材料更難以分散在使用體系中，因此通常對其進行改性或修飾后再進行使用。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是生產石墨烯所必需的前驅體，其表面含有豐富的碳氧官能團，與石墨烯相比具有一定的反應活性和親水性，易于改性且在極性溶劑中分散，多數對石墨烯的改性都基于氧化石墨烯的基礎上，因此氧化石墨烯也常被用做潤滑添加劑。Arif等[15]采用摩擦學原子力顯微鏡研究了濕度對氧化石墨烯性能的影響。研究表明，與石墨烯相比氧化石墨烯的潤滑性能較差；這是由于摩擦學原子力顯微鏡尖端與氧化石墨烯表面之間的相互作用勢更高，氧化石墨烯表面粗糙度較高引起的皺縮效應更明顯，水彎月效應更明顯，如圖3(D、E和F)所示。Wang等[16]通過第一性原理計算也證實了氧化石墨烯的潤滑性能較差，并將這一現象歸因于氧化石墨烯表面存在含氧基團。

圖3 (A)氧化石墨烯和石墨烯樣品在不同負載下，相對濕度和摩擦副平均摩擦力的關系曲線。(B和C)氧化石墨烯磨損前后的AFM圖。(D-F)由于水插層引起的氧化石墨烯磨損機理示意[15]

在使用過程中，石墨烯添加劑并非一直穩定，吸附的石墨烯基摩擦膜在一些極端條件下容易脫附甚至石墨烯的結構會發生破壞。有研究報道，滑動摩擦過程中當石墨烯受到的壓強約為0.5 GPa時，其蜂窩狀結構會發生局部斷裂，形成石墨烯碎片[14]。石墨烯納米復合材料是提高石墨烯性能的一種常見方法，又分為納米顆粒-石墨烯復合材料和原子摻雜石墨烯，其中納米顆粒由于具有優異的潤滑性能成為研究的熱點。與單一的石墨烯添加劑相比，復合材料具有更高的熱穩定性、更好的分散性和更高的承載能力。常見的有金屬單質納米顆粒、金屬硫化物、金屬氧化物和氟化物等納米顆粒。

軟金屬Cu、Ni、Ag等納米顆粒由于具有良好的延展性和熱穩定性等特點，顯示出優異的抗磨減摩和自修復性能。石墨烯的六角形晶格結構的交點處可錨定金屬納米粒子，Meng等[17]采用化學沉積法制備了Ni納米顆粒(5～10 nm)修飾的氧化石墨烯復合材料。四球實驗結果表明，該復合材料是一種有效的潤滑添加劑，當其在石蠟基礎油中的添加量為0.08%時，摩擦系數和磨斑直徑分別降低32%和42%，與單獨的Ni納米顆粒、氧化石墨烯納米片相比展現出了超潤滑性能。錨定的Ni納米顆粒小且分布均勻，能夠均勻分散摩擦時產生的接觸應力，且摩擦副表面形成的潤滑膜有利于Ni納米顆粒和氧化石墨烯協同作用的充分發揮。Wang等[18]采用一步激光輻射法制備了Ag納米顆粒(56 nm)修飾的石墨烯復合材料，該復合材料的添加量為0.1%時，摩擦系數和磨斑直徑分別降低40%和36%。Ag納米顆粒的出現使摩擦機理由滑動摩擦轉變為滾動摩擦，同時還起到對摩擦表面進行修復的作用，進一步提高了與石墨烯的協同潤滑作用。

最近，具有自潤滑性能的金屬硫化物納米顆粒修飾的石墨烯復合材料引起了大家的關注。Gong等[19]將MoS2納米顆粒(10～50 nm)沉積在石墨烯表面，發現在50～100 ℃下，負載為25～100 N時，該復合材料的摩擦學性能優于單獨的基礎油以及基礎油和石墨烯的混合物。這是由于摩擦副表面形成了含有C-O鍵的化合物以及含MoS2、FeO/Fe3O4、FeOOH、FeSO4/Fe2(SO4)3等化合物的摩擦膜，提供了優異的耐磨性能。Zheng等[20]采用機械化學改性的方法制備了WS2納米顆粒修飾的石墨烯復合材料，該材料極少的添加量(0.02%～0.04%)使摩擦系數和磨損速率顯著降低70.2%和65.8%，同樣證實納米顆粒和石墨烯存在協同效應。

Ren等[21]制備了多種形貌的ZnO@石墨烯納米添加劑，該類型添加劑都具有較好的穩定性和分散性，其中石墨烯起到界面增強和自修復的作用，ZnO納米顆粒沉積在摩擦界面發生化學反應，二者的協同機制提高了潤滑膜穩定承受更高載荷的能力。原子摻雜石墨烯在潤滑領域的研究較少，對石墨烯進行原子摻雜破壞了碳原子的sp2雜化，改變了石墨烯的反應活性，進而改善了石墨烯在潤滑過程中的摩擦學性能。Xu等[22]采用超聲分散和液體熱成型方法制備了氟化石墨烯/超高分子量聚乙烯復合材料，體系的抗磨、耐磨性能分別提高了27.8%和46.8%；Chandrabhan等[23]用三聚氰胺和氧化石墨烯制備了氮摻雜的石墨烯，將少量該添加劑(3 mg/L)加入到基礎油中，體系的摩擦系數降低25%，但是二者均未對摻雜前后樣品的摩擦學性能進行比較。

1.3 碳納米管及其衍生物

與石墨烯和富勒烯相比，碳納米管的成本較低，同時具有優異的力學性能，是常用的增韌材料。與石墨的結構類似，碳納米管是由類石墨結構的sp2雜化碳原子組成的圓柱形管狀結構，使其作為潤滑油添加劑使用時，微觀上容易形成理想的線性和可旋轉型納米軸承[24- 25]。Cumings等[25]采用高分辨透射電子顯微鏡研究發現，多壁碳納米管的管與管之間以較弱的范德華力相互作用，內管能夠在外力作用下滑出，又能在范德華力的作用下撤回到管內，認為這是多壁碳納米管在納米尺寸上具有的超低的摩擦和磨損性能的原因。Liu等[26]將硬脂酸修飾的碳納米管分散到石蠟基礎油中，發現碳納米管具有良好的抗磨減摩作用，其最佳用量為0.025%。進一步的研究發現碳納米管在摩擦副表面形成一層摩擦膜，起到了支撐鋼球和分散接觸壓力的作用。

目前普遍認為多壁碳納米管的潤滑機理為：摩擦的初始階段，碳納米管起到變滑動摩擦為滾動摩擦的作用，避免摩擦副表面直接接觸；隨著摩擦的進行，納米管在應力的作用下被切斷，變成較短的納米管；當負載進一步增大時，碳納米管的結構會發生破碎，生成類似石墨烯結構的碎片，而里層的碳納米管則繼續起到滾動摩擦的作用[27-28]，摩擦機理示意如圖4所示。可見碳納米管的直徑和長度對其能否進入摩擦副表面間的間隙和其摩擦性能具有顯著的影響。Ye等[29]研究了管徑和管長對多壁碳納米管摩擦學性能的影響，發現短的納米管比長的納米管具有更好的摩擦學性能[30-31]。因此，碳納米管很難達到與球形納米顆粒相比擬的滾動摩擦或者微軸承狀態，對摩擦的降低效果也有限。可見，與其他碳基納米材料相比，碳納米管的分散尤其重要。

(a)和(d)為球-盤摩擦接觸機理示意圖，(b)、(c)、(e)和(f)為摩擦測試過程中潤滑機理演變示意圖[27]

隨著研究的深入，多種修飾后的碳納米管也逐漸應用在摩擦學領域。Meng等[32]在臨界CO2流體中采用還原法制備了Ni金屬納米顆粒(5 nm)修飾的多壁碳納米管，球狀的Ni納米顆粒分布在碳納米管表面。當該復合物在礦物油中的添加量為0.20%時，摩擦系數和磨損速率分別降低44.2%和56.4%，Ni納米顆粒和多壁碳納米管的協同作用使該體系的摩擦學性能顯著高于單個成分。Sun等[28]通過對多壁碳納米管進行氧化，制備了部分剝離的多壁碳納米管，并將其作為水基潤滑劑的添加劑，發現該部分剝離的多壁碳納米管具有優異的減摩效果。認為部分剝離的多壁碳納米管可同時具有多壁碳納米管和氧化石墨烯的納米帶結構，因此同時產生了滾動和滑動摩擦，當該添加劑的添加量為0.5%時，摩擦力降低66.4%，在水中表現出優異的抗摩擦特性。

1.4 富勒烯及其衍生物

與其他碳材料相比，目前對富勒烯的研究相對較少。以C60為代表的富勒烯具有獨特的球形結構，其抗壓能力強、分子內作用力強、分子間相互作用力弱，具有作為分子滾珠潤滑劑的使用前景。Lee等[33]在冷凍機油中加入富勒烯納米顆粒，采用盤對盤摩擦測試裝置考察了體系的潤滑性能。結果表明，富勒烯粒子與摩擦副表面的相互作用使富勒烯起到表面拋光的作用，隨著拋光效果的增加，摩擦系數逐漸減小，即使在較高的載荷下油膜也得以保存；當添加量為0.1%(體積分數)時，摩擦系數降低90%。閻逢元等[34]將C60和C70的混合物分散于石蠟油中，通過SRV實驗測試發現，體系的極壓負荷提高了3倍，摩擦系數降低1/3；富勒烯粒子在潤滑過程中起到了保護油膜和滾動潤滑的作用，但未充分分散的大顆粒的富勒烯的極壓性能比不添加時還要差，因此合適的分散是必要的。

富勒烯分子中存在大量不飽和雙鍵，容易發生加成反應。同時，富勒烯還可以通過不同的化學修飾來合成種類繁多的新型化合物，而這些新型化合物通常具有奇特的性質與功能，如氫化富勒烯等[35]。最近幾年，在富勒烯研究的基礎上，出現了一些類富勒烯結構的材料，并被用做潤滑產品的添加劑，常見的如類富勒烯-WS2(Fullerene-like tungsten disulfide，IF-WS2)[36]。

2 碳基納米材料的潤滑機理

隨著科學技術的發展，越來越多的表征方法被用來研究摩擦副的摩擦機理，如掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDS，XPS)、原子力顯微鏡和X射線近邊吸收光譜(XANES)，人們對潤滑機理的了解也越來越深入。與其他納米材料的潤滑機理相同，碳基納米材料的潤滑機理也可以分為四個基本方面，如圖5所示，有(a)摩擦膜的形成、(b)修復作用、(c)滾動效應和(d)拋光作用，但碳基納米材料對體系摩擦學性能的提升通常是多種潤滑機理協同作用的結果。

如圖5(a)所示，由于納米材料具有較大的比表面積和較高的表面能，容易吸附在摩擦副表面形成潤滑膜，阻礙摩擦副表面的直接接觸，此時形成的膜為物理吸附膜，尤其層狀結構的石墨烯和納米石墨，層與層之間能夠發生滑移進一步提高了潤滑劑的摩擦學性能。隨著滑動摩擦的進行，物理吸附膜發生破裂，摩擦過程中產生的大量的熱促進了摩擦副與潤滑劑之間的摩擦化學反應的進行，從而形成新的摩擦膜，顯著提高了摩擦性能[37-39]。

由于制造技術的限制，摩擦副表面很難做到絕對的平滑，微觀尺度上是粗糙的，因此在邊界潤滑條件下，粗糙的摩擦副表面會直接接觸，產生較高的接觸壓力，從而導致摩擦系數較高并且磨損較快。納米材料由于顆粒尺寸較小，極易進入摩擦副表面的凹陷處或者有缺陷的表面使表面更加平滑，如圖5(b)所示，降低了局部接觸壓力，減小了塑性形變的可能性，塑性形變是磨損發生的根源[40]。此外，摩擦時產生的高溫有可能會使納米材料發生熔融或者變形同時修復滑動表面，也有利于降低摩擦和磨損。

圖5 碳基納米材料減摩抗磨機理示意

球形納米材料在摩擦副表面能夠起到滾動效應，變滑動摩擦為滾動摩擦，如圖5(c)所示，穩定的球形納米材料還能夠提高潤滑劑的負載能力和極壓性能。從1.3可知，碳納米管也可以起到滾動效應，且當多壁碳納米管的外層結構發生破壞，里層的碳納米管可以繼續起到滾動摩擦的作用。當負載足夠高的時候，起到滾動效應的納米顆粒徹底破碎，滾動效應失效。強度高的納米顆粒也可作為摩擦副表面的拋光劑，具有拋光作用，如金剛石納米顆粒。Chu等[41]研究發現，金剛石納米顆粒在潤滑油中可以起到拋光劑的作用，在摩擦過程中對摩擦副表面進行加工從而提高了摩擦副表面的硬度，提高了體系的耐摩性能，如圖5(d)所示。

單一碳基納米材料對潤滑體系摩擦性能的提升往往是上述多種作用機理相互協同作用的結果。如富勒烯和碳納米管，在摩擦的初始階段可起到滾動效應和修復作用；隨著摩擦的進行和負載的增大，富勒烯或碳納米管逐漸破碎，摩擦膜的形成占主要作用。當對單一納米材料進行修飾時協同減摩抗磨機理就更加顯著，Zhao等[42]采用原位合成法制備了三明治結構的Mn3O4插層的石墨烯納米片(Mn3O4@G)，摩擦學研究發現，在石墨烯納米片和Mn3O4納米顆粒的協同作用下Mn3O4@G展現出優異的摩擦學性能和摩擦穩定性。此外，納米材料與基體潤滑劑本身也具有一定的協同作用。如圖6所示。

圖6 (a)Mn3O4@G的三明治結構，(b)PAO6、Mn3O4@G、熱還原氧化石墨烯和其他相關樣品的摩擦系數，(c)Mn3O4@G的協同潤滑機理示意[42]

3 總結和展望

本文介紹了不同形貌和維度的碳基納米材料的結構、摩擦學性能及其在潤滑劑中的應用，從三維納米石墨、二維石墨烯、一維碳納米管到零維富勒烯，概括了目前普遍認可的減摩抗磨機制。可見，與碳基納米材料在潤滑劑領域中應用相關的研究十分廣泛，也取得了非常顯著的成果，但由于成本高和分散困難，碳基納米材料在實際應用中的使用仍然十分受限，僅限于實驗室研究階段；此外，對碳基納米材料摩擦學性能和機理的研究不夠全面。為促進碳基納米材料在潤滑劑領域中的實際應用，未來的研究應著手于以下幾個方面：

(1)降低碳基納米材料的制備成本。目前多數碳基納米材料的制備成本較高，限制了其在潤滑劑領域中的實際應用。

(2)制備易于分散，且分散均勻、穩定的碳基納米材料分散體系。碳基納米材料只有充分分散且分散穩定，才能充分起到納米材料的作用。目前普遍使用的是兩步分散法，亟待開發出在不影響其本身性能的基礎上成本低、易分散的改性碳基納米材料。

(3)進一步研究碳基納米材料本身的抗磨減摩機理，尤其在不同工況下的機理，以開發出新型的材料和充分利用材料本身的性能。目前對碳基納米材料的抗磨減摩機制始終缺乏理論方面的理解，對其在不同工作下的摩擦學性能缺乏系統的研究。