磷-氮膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配對(duì)聚丙烯的性能影響

張 永

(1 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海 201714； 2 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心,廣東 廣州 510520)

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料中的一種,具有質(zhì)輕、易加工、無味、無毒、耐化學(xué)溶劑、電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于汽車、電線電纜、包裝材料、家用電器等領(lǐng)域,隨著PP應(yīng)用領(lǐng)域和需求量的增加,對(duì)PP的阻燃性能就有了更嚴(yán)格的要求[1-2]。純PP樹脂的極限氧指數(shù)僅有17%～18.5%,屬于易燃材料,燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生熔滴,傳播火焰從而導(dǎo)致二次火災(zāi)的發(fā)生,所以對(duì)PP材料進(jìn)行阻燃改性尤為重要[3]。目前應(yīng)用于PP中的阻燃劑有鹵系阻燃劑[4]、磷系阻燃劑[5]、磷氮系膨脹型阻燃劑[6-7]、金屬氫氧化物[8]等。膨脹型阻燃劑以其低煙、低毒、無鹵、抗熔滴等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于PP的阻燃中,但是膨脹型阻燃劑需要很高的添加量才能達(dá)到較好的阻燃效果,因此找到合適的協(xié)效劑與膨脹型阻燃劑進(jìn)行復(fù)配是最常見的研究方向之一[9-10]。目前在膨脹型阻燃劑中添加的阻燃協(xié)效劑有金屬氧化物[11-12]、溴系阻燃劑[13-14]、磷系阻燃劑[15]、無機(jī)物[16-17]等。

本文將磷氮膨脹型阻燃劑和少量的溴銻阻燃劑進(jìn)行復(fù)配,制備阻燃PP材料,研究不同阻燃劑添加量和復(fù)配比例對(duì)PP阻燃性能、熱性能和物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP：HP-500N,中海殼牌石油化工有限公司；磷氮膨脹型阻燃劑：FP-2200,磷含量20%,氮含量30%,日本艾迪科；溴系阻燃劑：Saytex 8010,DBDPE,溴含量82%,美國雅寶；三氧化二銻(Sb2O3): S-05N,廣東宇星阻燃新材有限公司；其他助劑（抗氧劑、抗滴落劑與潤滑劑等）均為市售。

1.2 儀器與設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：型號(hào)TSE-35A,南京瑞亞高聚物裝備有限公司；單螺桿注塑機(jī)：型號(hào)CJ80M3V,廣東佛山震德塑機(jī)；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：型號(hào)Z010,德國 Zwick 材料實(shí)驗(yàn)機(jī)公司；數(shù)顯擺錘沖擊儀：型號(hào)Zwick-5113,德國 Zwick 材料實(shí)驗(yàn)機(jī)公司；錐形量熱儀：型號(hào)FTT0007,Fire Testing Technology公司；燃燒試驗(yàn)箱：型號(hào)TTech-GBT2408,蘇州泰思泰克檢測儀器科技有限公司；熱重分析儀：型號(hào)TG 209F3,德國耐馳公司；電子掃描顯微鏡 (SEM)：型號(hào)S-3400N,北京天美( 中國)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將PP、阻燃劑DBDPE、FP-2200在80℃下烘干4h,然后按照表1配方稱取原材料并混合均勻,然后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,得到塑料粒子。擠出機(jī)機(jī)筒溫度為160、170、170、170、170、160、160、160 ℃,模頭溫度為170℃,螺桿轉(zhuǎn)速為400r/min。將塑料粒子在80℃下烘干4h后注塑,制備力學(xué)性能和燃燒性能測試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條。其他助劑包括抗氧劑、潤滑劑與抗滴落劑,其中抗氧劑和潤滑劑對(duì)阻燃無影響,抗滴落劑的作用是防止出現(xiàn)滴落引燃的情況,所有配方中的添加量均相同。

1.4 測試與表征

拉伸強(qiáng)度按照ISO 527-2：2012測試；懸臂缺口和無梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180：2000測試；垂直燃燒測試按照UL 94標(biāo)準(zhǔn)測試,樣條厚度分別為1.6mm和 2.0mm；錐形量熱按ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試,樣品尺寸為100mm×100mm×3mm,外部熱流量為50kW/m2；掃描電鏡(SEM)分析在10kV的真空電壓下觀察錐形量熱后殘?zhí)康男蚊玻粺崾е胤治鲈诘獨(dú)鈿夥障逻M(jìn)行,從50℃升至750℃,升溫速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 垂直燃燒測試分析

表2是添加不同阻燃劑的阻燃PP垂直燃燒結(jié)果。由表2可知：樣品1#純PP易燃,阻燃級(jí)別為無級(jí)別；樣品2#僅添加15%膨脹型阻燃劑的,阻燃仍為無級(jí)別；樣品3#膨脹型阻燃劑的添加量為18%時(shí),2mm的樣條阻燃可以達(dá)到V-0級(jí),但1.6mm的阻燃是無級(jí)別；樣品4#中膨脹型阻燃劑的含量高達(dá)21%,才能實(shí)現(xiàn)1.6mm阻燃V-0級(jí)；單獨(dú)添加溴銻阻燃劑,樣品6#阻燃劑的含量高達(dá)32%時(shí),2mm樣條在經(jīng)過第二次點(diǎn)燃余焰熄滅后由于陰燃時(shí)間長,垂直燃燒級(jí)別為V-1級(jí),所以單獨(dú)添加磷氮系膨脹阻燃劑或者溴銻阻燃劑,都有一定的阻燃作用,但是阻燃劑的添加量大。將膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配后加入到PP中,在樣品7#中,兩種阻燃劑的總添加量為16%時(shí),2mm的樣條阻燃可以達(dá)到V-1級(jí)；樣品8#兩種阻燃劑的添加量為19%時(shí),1.6mm和2mm的樣條都可以達(dá)到垂直燃燒V-0級(jí),垂直燃燒結(jié)果表明膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配后可以降低阻燃劑的添加量,提高阻燃效率,兩種阻燃劑有一定的協(xié)同阻燃作用。

表2 不同阻燃劑阻燃PP的垂直燃燒結(jié)果Table 2 Vertical burning results of PP with different flame retardants

2.2 錐形量熱測試分析

為了探索不同阻燃劑阻燃PP的燃燒機(jī)理,本文通過錐形量熱儀測試,得到了不同樣品的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）,第一個(gè)熱釋放速率峰值（PHRR1）,第二個(gè)熱釋放速率峰值（PHRR2）,平均熱釋放速率（Av-HRR）,平均有效燃燒熱（Av-EHC）,總熱釋放（THR）,平均CO釋放量（Av-COY）,平均CO2釋放量（Av-CO2Y）和總煙釋放量（TSR）等燃燒數(shù)據(jù),結(jié)果見表3。

表3 不同阻燃劑阻燃PP的錐形量熱結(jié)果Table 3 Cone calorimeter data of PP with different flame retardants

由表3可知,單獨(dú)添加膨脹型阻燃劑的樣品TTI明顯低于純PP,而且隨著膨脹型阻燃劑含量的增加,TTI也會(huì)降低,說明阻燃劑的分解會(huì)誘導(dǎo)基體分解釋放可燃性氣體,樣品更容易點(diǎn)燃,同時(shí)阻燃劑也會(huì)和基體之間發(fā)生反應(yīng),形成膨脹型炭層,所以阻燃性能反而更好；單獨(dú)添加溴銻阻燃劑的樣品TTI與純PP相比幾乎沒有變化,但是將膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配后,TTI更低,樣品更容易點(diǎn)燃。

圖1是部分樣品的熱釋放速率曲線,由圖1和表3可知,純PP和單獨(dú)添加溴銻阻燃劑的樣品只有一個(gè)熱釋放速率峰值,單獨(dú)添加膨脹型阻燃劑和復(fù)配體系的樣品有兩個(gè)熱釋放速率峰值,這與兩種阻燃的阻燃機(jī)理有關(guān),溴銻阻燃劑發(fā)揮氣相阻燃作用,沒有凝聚相成炭作用,膨脹型阻燃劑發(fā)揮凝聚性成炭作用,在燃燒初期,膨脹型阻燃劑分解形成膨脹炭層釋放熱量形成PHRR1,膨脹型炭層可以阻止熱量傳遞到基體,使得HRR有一定的降低,隨著熱輻照的繼續(xù),基體進(jìn)一步燃燒,膨脹型炭層破裂,從而形成PHRR2。在單獨(dú)添加膨脹型阻燃劑的樣品中,如圖1(b)所示,隨著阻燃劑含量的增加,PHRR1和PHRR2都降低,而且達(dá)到PHRR2的時(shí)間增加,明顯的降低了PP的燃燒強(qiáng)度；在單獨(dú)添加溴銻阻燃劑的樣品中,熱釋放速率峰值和平均熱釋放量與純PP相比有降低,但是與單獨(dú)添加膨脹型阻燃劑的樣品相比較高,這與垂直燃燒的結(jié)果也是一致的。在樣品7#和8#中,將兩種阻燃劑復(fù)配后,阻燃劑的總添加量降低,平均熱釋放量進(jìn)一步降低,在圖1中可以觀察到,樣品8#的熱釋放速率在樣品燃燒的15min之內(nèi),明顯低于樣品4#,說明兩種阻燃劑復(fù)配形成的炭層更加穩(wěn)定。

圖1 PP樣品的熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate curves of PP samples

圖2是進(jìn)行過歸一化處理后樣品的質(zhì)量損失速率曲線。由圖2可知,純PP和單獨(dú)添加溴銻阻燃劑的樣品質(zhì)量損失速率很快,在300s內(nèi)就完全燃燒,幾乎沒有殘?zhí)浚粏为?dú)添加膨脹型阻燃劑的樣品,隨著阻燃劑含量的增加,質(zhì)量損失速率降低,殘?zhí)柯试黾樱粚煞N阻燃劑復(fù)配后,樣品8#與樣品2#、4#進(jìn)行對(duì)比,在900s時(shí),8#的殘?zhí)苛棵黠@高于2#和4#,說明15%的膨脹型阻燃劑和4%的溴銻阻燃劑復(fù)配后,殘?zhí)苛扛哂?1%膨脹型阻燃劑的樣品,復(fù)配后可以促進(jìn)基體成炭,而且高的殘?zhí)苛靠梢愿玫刈柚篃崃客w中傳遞,實(shí)現(xiàn)更好地阻燃效果,這與熱釋放速率的結(jié)果也是一致的。

圖2 PP樣品質(zhì)量損失速率曲線Fig.2 Mass loss rate curves of PP samples

在表3中可以觀察到,樣品的Av-EHC的變化規(guī)律與THR基本一致,樣品8#的Av-EHC和THR值都低于樣品4#,Av-EHC等于熱釋放速率與質(zhì)量損失速率的比值,與揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度相關(guān),THR值的下降與凝聚相的成炭作用和氣相的火焰抑制效應(yīng)有關(guān),所以兩種阻燃劑復(fù)配后,可以發(fā)揮凝聚相和氣相的協(xié)同阻燃作用,達(dá)到更好的阻燃效果。

在表3中還可以觀察到樣品的Av-COY、Av-CO2Y和TSR的變化規(guī)律。與純PP相比,單獨(dú)添加膨脹型阻燃劑的樣品Av-CO2Y略有下降,但是Av-COY幾乎不變,TSR值明顯下降,發(fā)揮明顯的凝聚相阻燃作用；單獨(dú)添加溴銻阻燃劑,Av-CO2Y明顯下降, Av-COY明顯上升,TSR值明顯升高,加劇了樣品的不完全燃燒,發(fā)揮氣相阻燃作用；將兩種阻燃劑復(fù)配后,8#樣品的Av-CO2Y下降,Av-COY升高,說明膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配后,在氣相和凝聚相共同發(fā)揮作用。

根據(jù)錐形量熱的測試結(jié)果,將膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配添加到PP中,兩者可以發(fā)揮明顯的氣相和凝聚相的協(xié)同阻燃作用。

2.3 錐形量熱殘?zhí)縎EM分析

為了進(jìn)一步研究磷氮膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑的阻燃機(jī)理,對(duì)樣品4#和樣品8#錐形量熱的殘?zhí)窟M(jìn)行SEM分析,結(jié)果如圖3所示。在圖中可以觀察到,單獨(dú)添加21%磷氮膨脹型阻燃劑的樣品4#炭層有大量的泡孔結(jié)構(gòu),但是泡孔表面破裂,破裂的孔洞會(huì)形成氧氣和熱量傳遞的通道,不利于阻燃；磷氮膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配的樣品8#殘?zhí)勘碛^泡孔結(jié)構(gòu)完整,沒有破裂,泡孔結(jié)構(gòu)更加堅(jiān)硬致密,可有效地阻隔可燃?xì)怏w和熱量的傳遞。錐形量熱的殘?zhí)拷Y(jié)果表明,少量溴銻阻燃劑的添加可以促進(jìn)形成堅(jiān)硬致密的炭層,從而使得復(fù)配體系有更好的阻燃效果。

圖3 錐形量熱殘?zhí)縎EM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of PP residues from cone calorimeter

2.4 熱失重行為分析

圖4為樣品的熱失重曲線圖,1%質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)的溫度（T1%）、 5%質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)的溫度（T5%）、最大速率分解溫度（Tmax）、750℃的殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。單獨(dú)添加膨脹型阻燃劑時(shí),隨著阻燃劑添加量的增多,初始分解溫度變低,說明阻燃PP的熱穩(wěn)定性降低,在錐形量熱的測試中,隨著膨脹型阻燃劑的添加,點(diǎn)燃時(shí)間變短,與熱失重的結(jié)果是一致的。隨著膨脹型阻燃劑的添加量增多,在750℃時(shí)殘?zhí)苛恳苍黾印为?dú)添加溴銻阻燃劑的樣品,初始分解溫度降低,而且沒有成炭的效果。將膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配,在圖4中可以觀察到,樣品6#和8#的初始分解溫度和最大速率分解溫度與樣品4#相比,進(jìn)一步降低,在錐形量熱測試中的表現(xiàn)是樣品更容易點(diǎn)燃；樣品8#中膨脹型阻燃劑的添加量是15%,在750℃時(shí)殘?zhí)苛繛?.9%(wt.),與同樣膨脹型阻燃劑添加量的2#樣品殘?zhí)苛?.8%相比,殘?zhí)苛刻岣吡?3.4%,與樣品3#單獨(dú)添加18%的磷氮膨脹型阻燃劑樣品的殘?zhí)?.2%相差只有0.3%,由于單獨(dú)添加溴銻阻燃劑沒有成炭的效果,說明兩種阻燃劑復(fù)配可以明顯促進(jìn)成炭。這與錐形量熱質(zhì)量損失速率曲線的結(jié)果是一致的。

圖4 PP樣品的熱失重曲線Fig.4 TG curves of PP samples

表4 PP樣品的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 4 TG parameters of PP samples

2.5 物理性能分析

表5為添加不同的阻燃劑后樣品缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的結(jié)果,與純PP相比,阻燃劑的添加會(huì)明顯降低PP的拉伸強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度。對(duì)比同樣阻燃級(jí)別V-0的樣品4#和8#,樣品8#的無缺口沖擊強(qiáng)度略高于4#,缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度變化較小,說明膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配體系與單獨(dú)添加膨脹型阻燃劑的體系,對(duì)PP的力學(xué)性能影響具有類似的效果。

表5 PP樣品的物理性能測試結(jié)果Table 5 Mechanical properties of PP samples

3 結(jié)論

（1）膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配的阻燃PP樣品阻燃劑總添加量為19%,1.6mm樣條可以實(shí)現(xiàn)UL-94 V-0級(jí),Av-HRR、Av-EHC、THR值都明顯的降低,而且可以明顯促進(jìn)成炭,形成更加致密堅(jiān)硬的炭層,兩種阻燃劑可以通過凝聚相和氣相協(xié)同發(fā)揮阻燃作用,不僅降低了阻燃劑的添加量,也提高了阻燃效果。

（2）膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復(fù)配阻燃PP中,與單獨(dú)添加膨脹型阻燃劑的樣品相比,無缺口沖擊強(qiáng)度略有上升,拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度幾乎相同。