固化促進劑對聚酯/環氧粉末涂料消光性能的影響研究

曾 歷，劉 亮，李 勇，馬志平，李小強，程 凱

（1中國電器科學研究院股份有限公司,廣東廣州510300；2 擎天材料科技有限公司,廣東東莞523988）

隨著改革開放的深入,我國經濟發展也進入了新時代,政府工作報告也提出了高質量發展作為今后經濟發展的要求,一些低效、高耗能和高污染的行業將逐步淘汰,粉末涂料作為一種高效環保型涂料符合政府對高質量發展的要求,目前已經廣泛應用于各種涂裝領域,成為涂料行業重點發展方向之一。從90年代開始,低光粉末涂料的用量呈現快速的增長趨勢,一方面是審美觀念發生轉變,消費者越來越喜歡具有柔和外觀的低光涂膜,另一方面是家電行業在國內迎來了爆發式的增長,推動了具有高裝飾性能的低光粉末涂料的快速發展[1]。

目前聚酯基消光粉末涂料主要有聚酯/TGIC體系、聚酯/HAA體系和聚酯/環氧體系,異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）和β-羥烷基酰胺（HAA固化劑）與端羧基聚酯具有較高的反應活性,當固化溫度為200℃時,樹脂中可不添加固化促進劑[2],但對于聚酯/環氧體系來說,作為固化劑的環氧樹脂是一種線性二官能團的低聚物,其與聚酯的反應活性遠低于小分子結構的TGIC和HAA固化劑,若要保證粉末涂料在相應時間內固化充分,添加一定量的固化促進劑是很有必要的。目前國內外關于固化促進劑對聚酯性能的研究主要集中在低溫固化、轉印性能、機械性能和老化性能等的影響[3-5],而針對消光性能的影響研究鮮有報道。聚酯/環氧體系固化反應主要為羧基與環氧基的開環加成反應,可以加快此類反應的促進劑種類很多,主要有咪唑類、咪唑啉類、銨鹽、膦鹽等[6],本文在聚酯/環氧粉末涂料用混合型聚酯中添加不同種類的固化促進劑,研究不同類型固化促進劑對聚酯性能的影響,通過制備消光粉末涂料研究了不同固化促進劑對粉末涂料消光性能的影響,為制備消光性能較好的聚酯樹脂提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

自制聚酯樹脂,酸值50～54 mgKOH/g,200℃熔體粘度3500～4000 mPa·s,擎天材料科技有限公司生產；咪唑類、銨鹽、膦鹽促進劑、E-12環氧樹脂、鈦白粉、超細鋇（8000Ba）、消光硫酸鋇（PM228）、流平劑、安息香、增光劑（701）、碳黑、物理消光劑3390和化學消光劑X-8,均為工業品。

1.2 試驗設備及檢測儀器

SLJ-30AF雙螺桿擠出機：煙臺東輝粉末設備有限公司；高壓靜電噴涂設備：佛山市南海大步噴塑綜合廠；光澤儀：深圳威福光電科技有限公司；沖擊儀：天津市森日達試驗設備有限公司；差示掃描量熱儀：DSC1型,梅特勒-托利多公司。

1.3 樹脂及粉末涂料的制備

聚酯樣品制備：將自制聚酯樹脂和固化促進劑在200℃下熔融并攪拌45min后出料。將制備的聚酯樣品、E-12環氧樹脂、顏填料、流平劑、消光劑和脫氣劑等按表1配方稱量并加入混合器中,經過配料、預混合、熔融擠出、冷卻壓片、破碎、粉碎過篩即可得到一定粒徑的粉末涂料樣品。將制備好的粉末涂料用靜電噴涂方式涂覆于經過處理的冷軋鋼板上,并在200℃下固化10min得到涂層樣板。

表1 消光粉末涂料的基本配方Table 1 Formulation of matting powder coating

1.4 分析與測試

酸值按GB/T 6743-2008測試；熔體粘度按ASTM D4287測試；樹脂色澤按GB 9281測定,為50%的甲乙酮溶液；沖擊性能：根據 GB /T 1732-1993測試,觀察涂膜的開裂情況；光澤：根據 GB /T 9754-2007,用60°光澤測試儀測試涂層60°光澤；附著力按GB/T 9286-1998測試；反應性按GB/T 16995-1997測試。

2 結果與討論

2.1 固化促進劑種類對樹脂酸值、粘度及其顏色的影響

固化促進劑的加入可以提高聚酯中的羧基與環氧樹脂中的環氧基團的開環加成聚合反應,但由于大部分的固化促進劑是小分子物質,其耐熱性能不如大分子結構的聚酯樹脂,在高溫環境下極易氧化變黃從而影響樹脂的部分性能指標,為了考察固化促進劑的加入對聚酯酸值、熔融粘度及顏色的影響,本研究制備了添加不同固化促進劑的聚酯樹脂,測試結果見表2。

表2 固化促進劑對樹脂酸值、熔融粘度及顏色的影響Table 2 Effect of cure accelerator on resin acid value, melt viscosity and color

為了考察固化促進劑的加入對樹脂基本性能的影響,本文選取2‰的固化促進劑的添加量來進行研究。從表2的結果可以看出,合成中固化促進劑的加入對聚酯的酸值和粘度影響不大,但是對聚酯的出料顏色影響比較明顯,如未加促進劑的樹脂顏色等級為2,加入固化促進劑后樹脂顏色等級出現不同程度的提高,且不同種類的固化促進劑對樹脂顏色的影響各不相同,其中咪唑類促進劑由于在高溫下發黃嚴重對樹脂顏色的負面影響最明顯,這也是其難以應用在聚酯合成中的最大原因,后面將不再討論。此外不同種類的膦鹽類和銨鹽類助劑對樹脂顏色影響也不盡相同,其中添加膦類2促進劑的聚酯顏色明顯好于膦類1,銨類2的聚酯顏色略好于銨類1,造成這種差別的原因與助劑的分子結構和抗黃變性能有關。由此可知,合成中固化促進劑的加入對聚酯的酸值和粘度影響不大,但對聚酯顏色影響較明顯,選用合適的固化促進劑可以降低對樹脂顏色的負面影響。

2.2 固化促進劑種類對粉末涂料固化行為的影響

可以加快羧基和環氧基團反應的促進劑種類很多,但不同種類的固化促進劑由于分子結構上的不同,因此帶來的催化效率也不盡相同,本章節主要考察不同種類的固化促進劑對粉末涂料固化速率的影響,結果見表3及圖1。

圖1 不同固化促進劑粉末涂料的固化行為Fig.1 Curing behavior of powder coatings with different cure accelerators

表3 固化促進劑對樹脂反應活性的影響Table 3 Effect of cure accelerator on reactivity of resin

在粉末涂料應用中,反應性的定義為樹脂與固化劑反應至凝膠所需要的時間,反應性越短說明粉末涂料固化速率越快,也意味著粉末涂料固化反應充分所需的時間越短,從表3的反應性測試結果可知,未加促進劑的反應性超過1200s,添加促進劑后反應性得到明顯的縮短,其中添加咪唑類促進劑的時間最短,顯示該類促進劑具有較高的促進效率,銨類促進劑的反應性略長,表明該類促進劑的促進效率一般,相對而言膦類促進劑的催化效率比較適中。為了進一步研究固化促進劑對聚酯固化行為的影響,本文通過DSC測試聚酯與固化劑的固化放熱曲線來對比各類促進劑的催化效果。

從圖1固化放熱曲線可知,未加促進劑的最大放熱峰溫度為239.7℃,加入促進劑后最大放熱峰溫度出現不同程度的下降,其中咪唑類促進劑的最大放熱峰溫度降到了162.3℃,催化效率一般的銨類2促進劑的最大放熱峰溫度也降到了212.9℃,常規粉末涂料的固化條件通常為200℃/10min,結合未加促進劑的測試結果可知,其在該固化條件下難以固化完全,若要保證固化充分,固化促進劑的加入是非常有必要的,固化促進劑的加入可以明顯縮短固化時間和降低固化溫度,有助于粉末涂料在規定的時間內固化充分,從而獲得性能合格的涂層。

2.3 固化促進劑種類對物理消光性能的影響

根據文獻報道[2-7]消光原理可知,涂料的消光實質上就是采用各種手段破壞涂層的連續性,從而增大涂層表面的微觀粗糙度,以降低涂層表面對光的反射作用。在聚酯/環氧消光粉末涂料制備中,根據消光劑種類可分為物理消光和化學消光兩種,物理消光是在粉末配方中添加物理消光劑,物理消光劑的加入會造成粉末涂料在固化過程中產生不均勻收縮,同時利用消光劑與聚酯樹脂的不相溶性,從而破壞涂膜的連續性以此獲得消光效果。本文選用具有代表性的物理消光劑3390制備消光粉末涂料,考察不同類型固化促進劑對物理消光性能的影響,結果見表4。

表4 固化促進劑對粉末涂料物理消光性能的影響Table 4 Effect of cure accelerator on physical matting properties of powder coatings

消光光澤是衡量粉末涂料消光性能的重要指標之一,固化后涂膜光澤越低,表明該粉末涂料越容易消光。從表4可以看出,添加膦類2的涂膜消光光澤最低,同時涂膜的外觀和沖擊性能也表現最好,添加銨類2的光澤和涂膜外觀基本接近膦類2,但涂膜的反沖有輕微開裂,而添加膦類1和銨類1粉末涂料的光澤都明顯高于前兩種促進劑,同時其涂膜外觀均有橘皮現象,沖擊性能也不佳。以上結果表明,不同固化促進劑對粉末涂料物理消光性能的影響差異比較明顯,選擇合適的固化促進劑有利于提高粉末涂料的消光性能。

2.4 固化促進劑種類對化學消光性能的影響

不同于物理消光原理,化學消光的原理是化學消光劑加入使得粉末涂料中含有反應速率不同的兩種以上的反應體系,通過增加固化反應中的混亂度和它們之間的不相容性來獲得消光效果,其優點是不容易受干擾,消光效果穩定,缺點是需要額外消耗一定量的環氧樹脂,增加了配方成本。本文選用具有代表性的化學消光劑X-8(消光劑：環氧=1：3)制備消光粉末涂料,考察不同類型固化促進劑對化學消光性能的影響,結果見表5。

表5 固化促進劑對粉末涂料化學消光性能的影響Table 5 Effect of cure accelerator on chemical matting properties of powder coatings

從表5的實驗結果可以看出,改用化學消光劑后,膦類2和銨類2的涂膜光澤雖然略高于物理消光光澤,但依舊要低于膦類1和銨類1的光澤,說明這兩種固化促進劑不僅適合物理消光,也適合化學消光。對比兩種消光劑測試結果可知,利用化學消光法制備的消光粉末涂料的光澤穩定性要優于物理消光,同時化學消光的涂膜外觀和沖擊性能要優于物理消光,出現這種差異的原因與兩種消光劑不同的消光原理有關。綜合兩種消光劑測試結果來看,膦類2促進劑比較適合用于消光粉末涂料體系。

2.5 固化促進劑用量對粉末涂料消光性能的影響

不管采用哪種消光劑來獲得消光效果,其最終的消光效果都與粉末涂料的反應速率有關,而反應速率與固化劑用量密切相關。本研究主要考察膦類2促進劑的用量對粉末涂料消光性能的影響,結果見表6和圖2。

表6 固化促進劑用量對粉末涂料消光性能的影響Table 6 Effect of cure accelerator dosage on matting properties of powder coatings

圖2 固化促進劑用量對涂膜光澤的影響Fig.2 Effect of cure accelerator dosage on film gloss

從表6和圖2結果可知,針對物理消光體系,隨著固化促進劑用量的增加,涂膜的光澤呈現出先下降后升高的變化規律,涂膜外觀也出現逐漸變差的趨勢,說明促進劑過量的加入不利于粉末涂料的物理消光；而對于化學消光體系,隨著固化促進劑用量的增加,涂膜的光澤也出現一定程度的升高,但升高的程度明顯低于物理消光體系,其原因可能與化學消光劑的性質有關,本文選用的化學消光劑X-8是一種帶羧基官能團的化學消光劑,其在固化過程中需要消耗一定的環氧樹脂,利用聚酯、環氧樹脂和消光劑三者之間不同的反應速率制造一定程度的混亂度,固化促進劑用量提高時由于同時加快了三者之間的反應速率,間接的破壞了之前的反應速率差,一定程度上降低了反應混亂度,破壞涂膜連續性的作用得到減弱,因此涂膜的光澤出現了一定程度的升高。從測試結果可知,固化促進劑用量的變化對化學消光體系的影響明顯低于物理消光體系,因此采用物理消光劑制備消光粉末涂料需嚴格控制固化促進劑的用量。

3 結論

（1）固化促進劑的加入對酸值和粘度影響較小,但會影響樹脂的顏色,不同種類的固化促進劑對樹脂顏色影響程度各不相同,其中添加咪唑類促進劑的樹脂顏色較深。

（2）固化促進劑的加入可以明顯縮短粉末涂料的膠化時間,DSC測試結果顯示,固化促進劑的加入可以明顯降低粉末涂料固化過程中的最大放熱峰溫度,其中咪唑類的促進作用最明顯,兩種銨類促進劑的促進作用一般。

（3）添加膦類2促進劑和銨類2促進劑的粉末涂料可以獲得良好的消光效果,比較而言,添加膦類2促進劑的消光粉末涂料具有更好的抗沖擊性能。

（4）固化促進劑用量的變化會影響粉末涂料的最終消光光澤,其中對物理消光體系的影響較化學消光體系更明顯,因此想獲得滿意的消光效果需嚴格控制聚酯配方中固化促進劑的用量。