增塑劑和異辛烷在丁腈橡膠中遷移過程的研究*

叢川波，楊春翔，孟曉宇，周 瓊

（中國石油大學（北京）材料科學與工程系,北京102249）

丁腈橡膠(NBR)具有良好的耐油性能和力學性能[1],并且丁腈橡膠的價格相比于氟橡膠、氟硅橡膠低得多,工藝性能優良[2],因而作為最通用的耐油橡膠密封材料廣泛應用于汽車[3]、航空航天[4]、油田化工[5]等領域。丁腈橡膠在使用過程中難免與非極性的油類介質接觸,在接觸的過程中往往會發生丁腈橡膠中增塑劑的滲出和介質油的滲入兩個過程[6-7],這兩個過程會影響到丁腈橡膠的質量變化率、體積變化率和力學性能,從而使丁腈橡膠的密封性能大大降低,這會降低工作部件的壽命[8],嚴重時出現泄漏等重大工程事故。本文將不同種類的丁腈橡膠的生膠與其常用的一類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)混合在一起,不進行硫化將其浸泡到非極性介質異辛烷中,使用紫外分光光度計獲得了介質中DOP滲出量,從而獲得了丁腈橡膠中滲入異辛烷的量。本文研究了DOP滲出和異辛烷滲入過程以及不同DOP用量和丁腈橡膠丙烯腈的含量對滲透平衡后DOP的滲出量和異辛烷的滲入量和影響,這對丁腈橡膠在非極性介質中的應用有著重要的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

NBR DN2850、NBR DN3350,日本Zeon公司；NBR N220S,日本JSR公司；過氧化二異丙苯(DCP),杭州大晶化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)、異辛烷,天津市光復精細化工研究所。

1.2 主要儀器與設備

SK-1608雙輥筒開煉機,上海橡膠機械廠；XLB型平板硫化機,青島亞東橡膠集團有限公司；JC- 1025型沖片機,江都市精誠測試儀器有限公司；MP3002電子天平,上海恒平科學儀器有限公司；DHG-9075A電熱恒溫鼓風干燥箱,北京雅士林試驗設備有限公司；UV-1700紫外可見分光光度計,日本島津。

1.3 實驗的配方和樣品制備

將丁腈橡膠在SK-1608型雙輥筒開煉機上進行塑煉,后加入增塑劑DOP,待DOP完全進入到丁腈橡膠中,薄通5次,下成3mm厚的片待用。將硫化機溫度設置為120℃,將上述混煉膠片放入2mm模具中,在10MPa的壓力下壓制10min,再轉移到另一冷壓機上壓制10min,冷卻后,取出膠片,用裁刀制成一定的形狀,用于浸泡實驗。

在DOP的滲出和介質的滲入過程的配方為：純橡膠：NBR3350100；增塑橡膠：NBR3350100,DOP 7。在DOP用量對丁腈橡膠的影響中的配方為：NBR3550100,DOP用量分別為1、3、5、7。在腈基含量對異辛烷滲入和DOP的滲出過程影響中的配方為：NBR2850或NBR220S 100,DOP用量為1、3、5、7。

1.4 浸泡實驗及DOP滲出量的測定

由于丁腈橡膠的使用上限溫度為120℃,而本文使用的丁腈橡膠沒有添加防老劑,易老化所以實驗溫度不能太高。而另一方面,為了使丁腈橡膠能盡快達到溶脹平衡,又希望實驗溫度較高,同時在選擇非極性介質溶劑時,考慮到溶劑的沸點要高及揮發度要低等因素,因此選擇溶劑為異辛烷,實驗溫度為70℃。

工作曲線的繪制：配置0.00004、0.00008、0.00016、0.00024、0.00032 g/mL的DOP異辛烷溶液,以純異辛烷為參比,用紫外分光光度計測量在275nm處的吸光度,繪制吸光度(A)-濃度(C)圖,擬合得到工作曲線。通過此工作曲線可獲得從橡膠內部遷移到異辛烷中的DOP的質量。

將大約1g丁腈橡膠浸泡在50mL異辛烷中,隔一定的時間稱量丁腈橡膠體的質量,并且測量異辛烷中DOP的吸光度,直至橡膠的重量不發生變化。在此過程中,混煉膠中生膠的質量為m0,添加的增塑劑為m1,浸泡平衡后橡膠的質量為m2,通過紫外分光光度計獲得的異辛烷中滲出的DOP的量為m3,則DOP的滲出量為m3/m0,異辛烷的滲入量為(m2-m0-m1+m3)/m0,DOP的滲出率為m3/m1。

2 結果與討論

2.1 DOP異辛烷溶液紫外光譜吸收工作曲線的建立

為了檢測丁腈橡膠中滲出的DOP量,本文建立了DOP在異辛烷溶液中的紫外吸收的工作曲線。分別配制了不同濃度 DOP異辛烷溶液,并測定了不同濃度溶液的紫外吸收光譜,如圖1所示。

圖1 不同濃度DOP的紫外譜圖(A)和工作曲線（B）Fig. 1 Different concentrations of DOP ultraviolet spectra (A)and working curve (B)

由圖1可以看出,DOP溶液的吸收光譜在275nm和281nm處出現了兩個吸收峰,并且吸收峰的強度隨DOP濃度的增大而增大,按國家標準選取275nm的吸收峰的強度,繪制DOP濃度與吸光度的關系圖,并通過線性擬合獲得工作曲線為：Y=2746.65X-0.00504(其中：Y為吸光度X為DOP濃度,g/mL)。

2.2 丁腈橡膠中增塑劑滲出和介質滲入分析

加入增塑劑前后的丁腈橡膠中的DOP的滲出量和異辛烷的滲入量隨時間的變化如圖2所示,由圖2可以看出,各個組份在不同的丁腈橡膠中在48h后基本可以達到滲透平衡,在滲透平衡后對于沒有增塑的丁腈橡膠的總質量的增加大于增塑丁腈橡膠,這主要是因為增塑丁腈橡膠不僅會吸收異辛烷,還會釋放出DOP,所以它的總質量較低。為了將這兩個過程分開,本文用紫外分光光度計測定了異辛烷中的DOP的濃度,從而獲得了浸泡不同時間后滲出DOP的質量,再通過總質量的變化,獲得到不同時間滲入到丁腈橡膠中異辛烷的量,滲出的DOP相對于丁腈橡膠吸收異辛烷來講,其質量是減少的,所以為負值。由圖2可以看出,加入DOP后丁腈橡膠吸收異辛烷的質量比純丁腈有所增加,而DOP的滲出減少了增塑丁腈橡膠質量的增加,從而使其質量增加小于純丁腈橡膠。最終平衡后滲出DOP質量為6.3%,約占總DOP用量的90%,因此,在浸泡的過程中加入的DOP大部分都遷移到異辛烷中。

圖2 純橡膠、增塑橡膠滲入異辛烷和滲出DOP的重量變化Fig.2 Weight changes of isooctane infiltration and DOP exudation of pure rubber and plasticized rubber

2.3 DOP用量對丁腈橡膠中DOP的滲出和異辛烷滲入 平衡量的影響

為了探索配方中DOP的量對遷移過程的影響,對NBR3350丁腈橡膠加入1、3、5、7份DOP和未加增塑劑的丁腈橡膠進行對比。圖3為不同DOP含量的未交聯NBR質量變化率隨浸泡時間的變化曲線,隨著配方中DOP份數的增加,橡膠在溶脹平衡時的質量增重越小,并且加入的DOP量越大,到達溶脹平衡的時間越短,說明DOP的加入可以加速異辛烷的滲入和DOP的滲出。

圖3 不同DOP含量的未交聯NBR3350質量變化率隨浸泡時間的變化曲線Fig. 3 Mass change rate curve of uncrosslinked NBR3350 with different DOP contents as a function of soaking time

為了研究不同DOP添加量對增塑丁腈橡膠中DOP的滲出量和滲出的比例以及異辛烷的滲入比例的影響,測定了異辛烷溶劑中滲出的DOP量,再結合丁腈橡膠總質量的變化,從而獲得了滲入丁腈橡膠中異辛烷的量,結果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著DOP用量的增加,丁腈橡膠的總質量變化呈現先增加后減小的過程,這個規律是因為在浸泡的過程中,存在著DOP的滲出和異辛烷滲入兩個過程,這兩個過程相互耦合影響了其質量變化。當DOP的用量為1份時,丁腈橡膠在達到溶脹平衡后的質量變化最大。加入1份DOP后,滲入到丁腈橡膠內部的異辛烷的重量比未加DOP的丁腈橡膠急劇增大,再隨DOP用量的增加,滲入到丁腈橡膠內部的異辛烷有所增大,但是增大幅度不明顯。從丁腈橡膠滲出DOP的量則隨其用量的增大而逐漸增大,但滲出DOP量占總加入量的比例基本不隨DOP用量增加而改變,基本保持在90%左右,因此在異辛烷溶液中增塑丁腈橡膠添加的DOP大部分會滲出到溶劑中。

圖4 溶脹平衡時丁腈橡膠的重量、DOP滲出量和異辛烷滲入量隨DOP用量的變化Fig. 4 Changes of NBR weight, DOP exudation and isooctane infiltration with DOP dosage at swelling equilibrium

2.4 丙烯腈的含量對DOP滲出和異辛烷滲入過程的影響

不同丙烯腈含量的丁腈橡膠質量變化曲線如圖5所示,由圖5可以看出,使用相同量的DOP,丁腈橡膠隨丙烯腈含量的增大,其質量變化率變小,所有不同的丁腈橡膠,其溶脹平衡的質量變化率隨DOP用量的增大其質量變化率減小。丁腈橡膠的質量變化主要是由于異辛烷的滲入和DOP的滲出兩個過程決定的,本文用紫外分光光度計測定了不同時間時異辛烷溶劑中DOP的含量,將這兩個過程進行了分離,獲得了異辛烷的滲入率以及DOP的滲出率。

圖5 DOP含量對不同腈基含量(A：28%,B：41%)NBR的質量變化的影響Fig. 5 Influence of DOP content on quality change of NBR with different nitrile group content (A：28%,B：41%)

DOP 含量對不同丁腈橡膠中異辛烷遷入率的影響如圖6所示。由圖6可以看出,對于所有的丁腈橡膠來講,隨DOP用量的增大,異辛烷的滲入率稍微有所增大。由于極性單體丙烯腈的含量對異辛烷影響較大,隨丙烯腈含量的增大,異辛烷的滲入率急驟下降。因此提高橡膠材料的極性可有效地降低非極性介質的滲入量。

圖6 DOP含量對不同NBR中異辛烷遷入率的影響Fig. 6 Effect of DOP content on isooctane migration rate in different NBR

DOP 用量對不同丁腈橡膠中DOP遷出率和遷出量的影響如圖7所示。由圖7(A)可以看出,對不同腈基含量的丁腈橡膠,加入的DOP越多,滲出的量也越多；由圖7(B)可以看出,DOP滲出率與使用的丁腈橡膠的種類和DOP的用量無關,溶脹平衡后的丁腈橡膠中DOP的滲出率均在90%左右,也就是說對于丁腈高分子鏈和異辛烷這兩種介質來講,DOP與異辛烷的相容性好,所以DOP更加容易遷移到異辛烷中。在丁腈的應用過程中可通過調節添加DOP的用量,來平衡介質異辛烷的滲入量,使得丁腈橡膠在使用過程可保持低的質量和體積變化率。當然對介質的滲入與增塑劑的滲出還有其他很多的影響因素,比如硫化劑的種類和用量以及碳黑的種類與量,這些方面的研究本課題組會陸續進行相關報道。

圖7 DOP含量對不同丙烯腈NBR中DOP遷出率和遷出量的影響Fig. 7 Effects of DOP content on DOP removal rate and amount in different acrylonitrile NBR

3 結論

（1）丁腈橡膠在異辛烷中的質量變化可分兩個過程,一個是異辛烷的滲入過程,另一個是其中DOP的滲出過程,并且在丁腈橡膠中加入的DOP的量越多,溶脹平衡后其質量變化越小。

（2）向丁腈橡膠中加入1份DOP后,異辛烷溶脹平衡時的滲入量增大,但隨DOP的用量加大,其增加量變化不大。溶脹平衡時異辛烷的滲入量隨丁腈橡膠中腈基含量的增大而顯著減小。

（3）溶脹平衡時DOP的滲出量隨DOP的用量增大而增大,但與丁腈橡膠中的腈基含量基本無關。加入丁腈橡膠中的DOP有約90%會滲出到溶液中,且該數值與其用量和丁腈橡膠中腈基含量基本無關。