靜電紡絲法加速聚乳酸水解機理研究*

莫錦鵬 ，李林松，王 盈，王靖容，何繼銀，孫曉偉,馬春平,2

（1 五邑大學紡織材料與工程學院,廣東江門529050；2貴州理工學院材料與能源工程學院,貴州貴陽550003）

隨著國內經濟快速發展,密度小強度大的塑料用量日益增大。然而廣泛應用的塑料廢棄后在自然環境下會發生老化粉化,并引起微塑料污染。應對日益嚴重的微塑料污染,生物可降解塑料代替傳統塑料的呼聲越來越高。與其他生物可降解塑料相比,聚乳酸工藝成熟,產量大,可加工性能優異,其自然降解產物僅為水和二氧化碳。因此聚乳酸(PLA)成為了生物可降解塑料領域的熱點[1]。

PLA塑料的降解性能研究一直備受國內外研究學者的關注[2-3]。而水解是PLA生物降解的重要機理,因此聚乳酸的水解研究是聚乳酸降解研究的重點。然而,在研究過程中研究人員發現聚乳酸材料降解研究時間比較長,若在常溫純水環境下,PLA樣條浸泡60天后性能不會有明顯變化[4-5]。這是因為PLA樣條的厚度較大,水分子滲透樣品水解的過程較長。為了解決這一問題,人們需采用加熱的方式促進聚乳酸的水解。Deroiné等[6]的研究發現,PLA樣品在50℃去離子水中降解15d后斷裂應力和應變分別降低12%和50%。然而,聚乳酸實際的生物降解及水解多在常溫環境下進行,僅在加熱環境下研究聚乳酸水解無法更直觀地了解聚乳酸材料的生物降解機理。

靜電紡絲技術是目前最為便捷的制備納米纖維材料的技術。人們通過靜電紡絲技術制備了不同聚乳酸納米纖維材料,并將其應用于油水分離、生物醫藥等領域。本研究利用納米纖維材料直徑小、比表面積大、能讓材料與水體充分接觸等特點,將PLA制成納米纖維材料,并通過X射線衍射、紅外光譜等手段研究其在中性、酸性及堿性水相環境下的水解機理。在不改變溫度環境下通過減少水分子滲透速率,加速聚乳酸復合材料的降解,從而能以較短的時間研究聚乳酸的水解機理,為后續聚乳酸研究提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料

PLA樹脂：NatureWorks 4032D；濃硫酸、氫氧化鈉、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷（DCM）均采購于廣州試劑廠,并直接使用。

1.2 樣品制備

取1g PLA聚合物樣品,置于螺口樣品瓶中,并將3g DMF、 6g DCM倒入該螺口樣品瓶,擰緊后加熱至80℃,攪拌直至聚合物完全溶解,制得紡絲原液,密封備用。將紡絲液吸入10mL塑料注射器中,并將內徑為0.6mm的不銹鋼針頭接到注射器上,然后將注射器裝入靜電紡絲機,并水平固定于靜電紡絲機內置的單通道注射泵上,針頭、接收滾筒都與高壓直流電源連接,接收滾筒與不銹鋼針頭的距離為18cm,并用鋁箔包裹,啟動紡絲裝置,紡絲原液擠出速度為0.8mL/h,針頭處電壓為15kV,接收滾筒處電壓為-5kV。將所得PLA靜電紡納米纖維材料裁剪成若干塊30mm×30mm的方片,并分別浸泡于pH值為2、7和12的硫酸水溶液、去離子水和氫氧化鈉水溶液里,靜置5、10、15、20天后取出,用清水洗凈,置于真空烘箱內50℃干燥后備用。

1.3 樣品測試

采用Leica DM2700M型正置材料分析顯微鏡對PLA納米纖維材料樣品的纖維形貌進行觀察分析。

使用紅外光譜儀(Nicolet IS50)測試分析浸泡前后樣品的紅外光譜,其分辨率為4cm-1,波數范圍為400～4000 cm-1。使用Rigaku公司H-12型X射線衍射儀測試分析浸泡前后樣品的結晶結構,測試電壓為40kV ,管電流20mA,測試角度范圍為5°～60°,掃描速度為5°/min。

2 結果與討論

圖1為本研究所得PLA靜電紡納米纖維材料的光學顯微鏡圖。由圖1可知,所得材料由隨機堆砌的PLA納米纖維堆砌而成,具有較大的孔隙率,且纖維直徑低于1微米,符合靜電紡纖維材料的特征。樣品的結構特征有助于不同pH值的水溶液順利進入材料內部,避免因水分滲透樣品的樣條而導致的測試時間過長。此外所得PLA樣品中的納米纖維直徑均勻,無串珠結構,纖維之間未出現粘連,這表明本研究所采用的靜電紡工藝條件較為合理,PLA納米纖維成性良好,這有利于后續實驗中PLA納米纖維與不同pH值的水溶液均勻接觸,減少因直徑不勻所導致的實驗誤差。

圖1 PLA靜電紡納米纖維材料的光學顯微鏡圖Fig. 1 The optical image of PLA nanofiber material

由于PLA的水解過程必然導致PLA化學結構發生變化,并使其大分子上的官能團化學環境發生變化,因此本研究對不同pH值的水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的紅外光譜進行研究,其結果如圖2所示。

圖2 不同pH值水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectra of PLA nanofiber materials after soaking in aqueous solutions of different pH values

由圖2可知,樣品紅外圖譜均存在多個PLA的特征峰：位于3016cm-1處特征峰為-C-H的不對稱拉伸峰,位于2883cm-1處特征峰為-C-H對稱拉伸峰,位于1750、1219 cm-1處特征峰為C=O的拉伸峰,位于1365cm-1處特征峰為-C-H的彎曲峰。這表明本研究所采用的聚合物樣品確為PLA。

眾周所知,PLA是一種典型的聚酯材料,其結構單元由酯基所連接,所以本研究樣品在不同pH值的水溶液中的溶脹、水解均會對PLA酯基的化學環境造成影響。而1750cm-1處特征峰正是PLA酯基的C=O拉伸峰,因此本研究對經不同pH值的水溶液浸泡PLA樣品的紅外光譜中1750cm-1處特征峰進行著重分析,其結果如圖3所示。

圖3 不同pH值水溶液浸泡后PLA納米纖維材料1750cm-1 附近的紅外光譜Fig. 3 FTIR spectra near 1750cm-1 of PLA nanofiber materials after soaking in aqueous solutions of different pH values

當PLA樣品被去離子水(pH=7)浸泡0～10天這一時間段內,1750cm-1的C=O拉伸峰逐漸向高波數移動,可見C=O的鍵長變短,這是因為PLA在逐漸水解,C=O所受到分子內作用力減少,C=O電子云變得集中。顯然通過靜電紡絲技術,PLA的水解速率確實比文獻[4-6]中的水解速率快。然而,在10-20天這一時間段內,1750 cm-1的C=O拉伸峰逐漸向低波數移動,這是因為經過0～10天時間段的水解,PLA樣品結構變得疏松,水分子更容易進入PLA纖維內部從而發生溶脹,C=O受到氫鍵作用越發明顯,特征峰紅移。當PLA樣品被pH=12的水溶液浸泡5天后1750cm-1的C=O拉伸峰波數變大,而浸泡10天后該特征峰明顯向低波數方向移動,浸泡10、20天后該特征峰向高波數方向移動。可見,PLA樣品被pH=12的水溶液浸泡首先仍然是發生水解,然而其水解速度比在去離子水浸泡時的水解速度快,因此樣品浸泡5天后其結構已足夠疏松,水分子能較為順利進入PLA納米纖維內部,使得浸泡10天樣品的該特征峰向低波數移動,隨后進入纖維內部的水分子繼續水解PLA,該特征峰藍移。可見,堿性環境下水溶液中氫氧根離子含量較高,PLA更容易發生水解,PLA納米纖維內部更容易被破壞并被水分子滲透,PLA在堿性溶液中的水解、溶脹速率快于在去離子水中的水解、溶脹速率。當PLA樣品被pH=2的水溶液浸泡時,1750cm-1的C=O拉伸峰的變化趨勢與pH=12的變化趨勢類似,即樣品中PLA納米纖維均發生水解-溶脹-進一步水解的過程,然而其移動幅度低于pH=12的情況。可見在酸性條件下,氫離子雖然可以加速PLA主鏈上的酯基的水解,但其水解、溶脹速率不如堿性環境。

PLA的水解過程不僅影響到PLA的化學結構,還會對PLA的聚集態結構、結晶結構造成影響,因此本研究采用X射線衍射儀對不同pH值的水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的結晶結構進行研究,其結果如圖4所示。對于未被浸泡的PLA樣品,其X射線衍射信號較弱,僅在17°處出現一個較弱的衍射峰（即PLA的110晶面）。這是因為PLA分子主鏈酯基間只有一個甲基碳原子,分子鏈為螺旋結構,大幅限制了分子鏈的運動能力,其結晶速率較慢[7],在靜電紡絲過程中擠出的PLA溶液迅速被抽長拉細至微納米級別纖維,溶劑迅速揮發,纖維內PLA大分子未能及時有序排列形成結晶結構。十天以后,被不同pH值水溶液浸泡的樣品XRD曲線均出現一個為明顯的彌散的無定型區,這是因為PLA經一定程度的水解后,樣品內PLA納米纖維被水分子所滲透,因而形成了較大的無定型區。與pH值為7、12的情況不同,樣品被pH=2的溶液浸泡10天后17°處110晶面的衍射峰消失,這可能是較高濃度氫離子會一定程度上破壞PLA的110晶面。樣品被不同pH值水溶液浸泡至第20天時,樣品的XRD曲線均在17°和19°處出現了新的衍射峰,其衍射峰強度也比較高,這表明此時PLA納米纖維內形成了較為規整的結晶結構。由上文紅外圖譜分析可知,10～20天這一時間段PLA樣品發生了溶脹-水解兩個過程,樣品內部PLA納米纖維結構發生破壞,部分力學強度較弱的PLA無定型區發生脫落,此外水解后PLA樣品分子量減少,分子鏈無序纏結程度降低,PLA大分子結晶性能提高,綜合使得PLA結晶區比例提高,因而其XRD曲線17°處衍射峰強度明顯變大。水解后PLA樣品親水性官能團必然增加,滲透進入的水分子會與這些親水性官能團以氫鍵的形式發生作用,形成結晶水,并一定程度增強PLA的結晶性能,因而導致樣品XRD曲線在19°處出現了新的衍射峰,這正好與前文紅外光譜分析所得結論相吻合。

圖4 不同pH值水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的X射線衍射曲線Fig. 4 XRD curves of PLA nanofiber materials after soaking in aqueous solutions of different pH values

3 結論

本研究利用納米纖維材料直徑小、比表面積大、能讓材料與水體充分接觸等特點,將PLA制成納米纖維材料,并通過紅外光譜、X射線衍射等手段研究其在中性、酸性及堿性水相環境下的水解機理。

(1)不同pH值的水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的紅外光譜表明,靜電紡絲技術確實可以加快PLA的水解速率,PLA樣品的水解過程包括水解-溶脹-進一步水解等三個階段。PLA納米纖維材料在堿性環境下的水解、溶脹速率最大,酸性環境次之,中性環境最小。

(2)不同pH值的水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的X射線衍射研究表明,靜電紡絲所得PLA材料的結晶度較低,浸泡后PLA納米纖維材料的無定型區域變大,隨后其結晶度會有所提升。