硅丙乳液改性的自固化高耐水性硅酸鹽涂料制備及性能*

隋瑋紅，朱開興，常德功

(青島科技大學機電工程學院,山東 青島 266061)

鋼材長期暴露在空氣中,鋼表面可能會受鹽霧、高溫、濕度、輻射等各種不利因素的影響。在長期的不利環境影響下,鋼材將被氧化和腐蝕,導致表面受損、強度降低,進而出現各種問題。在鋼材的外表面涂覆優良的保護涂膜可以保證鋼結構的完整性,降低上述不利因素的影響,減少發生經濟損失和出現安全事故的可能性。

無機涂料是一種以磷酸鹽類化合物、硅酸鹽、硅溶膠等無機成膜物質作為粘結劑,添加各種填料、顏料、助劑與固化劑等配制而成的一類液體或固體材料[1]。硅酸鹽水性無機涂料以硅酸鹽類作為粘結劑,例如硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋰等,加入各種填料、助劑、固化劑配制而成[2]。與有機涂料相比,硅酸鹽水性無機涂料具有良好的透氣性、抗污染性、耐堿、耐污染、耐候、綠色環保等綜合性能,是符合環保要求的高科技換代產品[3]。然而,當硅酸鹽涂料遇到水時,水溶性金屬離子(Na+)會從基體中擴散出來,使得涂膜表面結構受到破壞[4]。要擴大硅酸鹽涂料的使用范圍,必須克服涂料耐水性差的問題。目前可以提高硅酸鹽涂料耐水性的途徑有以下幾種：(1)高溫固化。Glasser[5]研究發現高溫條件可使殘留在水中的分子重新排列,促使相鄰硅基和醇基的再次縮合,最終形成三維晶體排列,耐水性得到提高。(2)提高硅酸鹽的模數。蔣樂[6]用實驗證明,當硅酸鈉模數提高時,硅酸鈉的極限濃度下降,涂料的粘結性能降低,貯存穩定性也會下降。(3)涂覆保護層,在硅酸鹽涂膜干燥后再在其上涂覆另外一道耐水性材料的工藝。路峰[7]以甲基硅酸鈉作為保護劑,進一步改善涂膜的抗水性、耐凍融性、硬度以及抗污染等能力。(4)添加固化劑,國外稱為“堿金屬離子的固定化技術”[8]。固化劑和堿性金屬陽離子發生反應,產生了不溶于水的物質,同時促進凝膠的形成,使水溶性金屬陽離子很好的包裹、封閉在交互網絡結構中,能夠提高涂膜的致密度。上述方案在一定程度上改善了硅酸鹽水性無機涂料的耐水性,但是存在施工工藝苛刻、存儲穩定性下降、價格高昂等缺陷[5-7]。

本文通過硅丙乳液改性硅酸鹽粘結劑和添加固化劑,制備自固化高耐水性硅酸鹽涂料。通過對比分析硅丙乳液、Na2SiF6的添加量對涂料性能的影響,結果表明：當硅丙乳液占涂料總質量的30%、Na2SiF6占涂料總質量的0.5%時,漆膜鉛筆硬度為3H,附著力3.02MPa,耐磨性1.15L/μm,靜態接觸角θ為83.08°,可耐鹽水浸泡480h。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

硅酸鈉,模數3.3,青島海灣集團；鈦白粉,金紅石型,上海杜邦化工有限公司；玻璃粉,工業級,渾源縣富宏礦物制品有限公司；硅丙乳液,工業級,北京東聯科技有限公司；氟硅酸鈉,分析純,上海麥克林生化科技有限公司；甲基三甲氧基硅氧烷（MTMS,純度＞99%）,工業級,武漢富鑫遠科技有限公司；分散劑、流平劑,工業級,畢克化學有限公司；丙酮、無水乙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 實驗儀器

超聲波清洗器,KQ2200DE,昆山市超聲儀器有限公司；鼓風干燥箱,DHG-9030A,上海一恒科學儀器有限公司；智能磁力攪拌器,ZNCL-G,鞏義市予華儀器有限責任公司；全方位行星式球磨機,QM-QX0.4,南京南大儀器有限公司；水平真空坩堝爐,VBF-1200X-H8,合肥科晶材料技術有限公司；鹽霧腐蝕試驗箱,LYM-015,上海藍豹試驗設備有限公司；百格刀,SDR20,深圳市速德瑞科技有限公司；全自動拉開法附著力測試儀(BGD 500/S)、鉛筆硬度計(QHQ-A)、涂膜測厚儀(QuaNix 4200)、落砂耐磨實驗儀(BGD 529),標格達精密儀器（廣州）有限公司。

1.2 板材表面預處理

實驗所用的金屬板材為Q235鋼：(50mm×50mm× 0.6mm,100mm×100mm×3mm)。先用400、800和1200目的水砂紙依次采用十字法打磨,去除板材表面的銹斑及污垢,直至板材被打磨到露出原本的顏色；用無水乙醇沖洗已經打磨完的板材,除去板材表面因打磨所產生的磨屑以及污物；將板材置于丙酮溶液中,放入超聲波清洗儀中超聲處理3h,去除板材表面的油脂以及殘留物,最后放入鼓風烘干箱內60℃烘干待用。

1.3 涂料制備

1.3.1 參考配方

參考配方見表1。

表1 參考配方Table 1 Reference formula

1.3.2 涂料制備工藝

（1）稱取一定量的硅酸鈉、去離子水,在攪拌條件下緩慢加入甲基三甲氧基硅氧烷（逐滴、勻速加入,時間控制在15min）,用水浴鍋(40℃,轉速為420r/min)攪拌1.5h,將轉速調整為660r/min,加入一定量的硅丙乳液,攪拌1h,制成混合基料。

（2）將一定配比的鈦白粉、玻璃粉添加進球磨罐中,加水球磨1h,使其混合均勻,烘干后制得混合顏填料。

（3）向混合基料中加入混合顏填料,并加入適量的流平劑、分散劑、去離子水,500r/min攪拌分散30min,制得混合漿料。

（4）在制得的混合漿料中加入一定量的氟硅酸鈉(緩慢加入,防止反應速率過快),勻速攪拌30min,攪拌均勻后即得到所需涂料。

1.3.3 涂膜試樣制備工藝

涂料過濾后采用壓縮空氣的方式,噴涂在已經預處理過的基材表面,常溫固化成膜,空壓機的壓力為0.9MPa,噴嘴口徑為1.5mm,噴涂角度為45°,盡量保證涂膜表面平整度和薄厚度,涂膜厚度約為20～30 μm,室溫干燥至少24h。

涂層編碼為B-x-y-z,字母“x”表示硅丙乳液含量,字母“y”表示氟硅酸鈉添加量。例如,B-10%-0.25%是指具有硅丙乳液含量為10%、氟硅酸鈉添加量為0.25%的涂層。

1.4 涂層性能表征

（1）耐鹽水浸泡時間測試：將固化、封邊好的涂層樣板一塊浸入到質量分數為5%的氯化鈉溶液中、一塊常溫保存作為浸鹽水前后的對比,觀察涂層浸鹽水前后的表面變化情況,每隔24h記錄一次,當涂層表面開始出現皺皮、鼓泡、脫落等現象,記錄時間t。

（2）涂層附著力測試：本實驗依據GB/T 5210-2006標準,使用全自動拉開法附著力測試儀測定涂層附著力,以5mm/min的拉伸速度進行拉開試驗,直至破壞,記錄試樣拉開的負荷值。

（3）涂層耐磨性：根據GB/T 23988-2009標準,將涂層試板固定在試驗器上,將一定體積的標準砂灌注到漏斗中,使砂通過導管,撞擊到涂層試板上。重復上述操作,直到涂層破壞,有4mm直徑的區域露出底材,記錄所用砂量,根據式(1)計算耐磨性。

式(1)中：A為耐磨性,單位為升每微米(L/μm)；V為磨料使用量,單位為升(L)；T為涂層厚度,單位為微米(μm)。

（4）涂層硬度：依據GB/T 6763-2006標準,選用QHQ型鉛筆硬度計,鉛筆硬度計規定有6H-6B,其中6B最軟,6H最硬。采用劃痕的方式,如同一硬度的鉛筆有3次未劃破涂層,此時鉛筆硬度為涂層硬度。

（5）涂層SEM分析：使用掃描電子顯微鏡,涂層的形貌進行分析。

（6）涂層FT-IR分析：在4cm-1掃描速度下掃描10次,并在400～4000 cm-1檢測官能團。

2 結果與討論

2.1 硅丙乳液添加量對涂膜性能的影響

將添加不同含量硅丙乳液的涂料制備好,并分別噴涂到已經預處理好的Q235板材上,觀察并測試硅丙乳液添加量對涂膜性能的影響。

2.1.1 硅丙乳液添加量對涂膜的外觀的影響

圖1為不同硅丙乳液添加量的涂料固化后的外觀。由圖1可以看出,當硅丙乳液的添加量少于20%時,涂料為白色乳液,水分含量較大,出現的膠體量較少,完全固化后的涂膜致密性差；硅丙乳液添加量為30%時,涂膜常溫固化后涂膜的宏觀形態無裂紋、光滑,表面無氣泡。在長期暴露于外部環境后,涂膜不會改變顏色；硅丙乳液添加量為40%時,由于涂料的粘稠度較高,粘結劑對顏填料的束縛力過大,很難分散均勻,使得涂料的均一性差,固化后涂膜的表面不夠光滑平整,影響涂料的成膜性能。

圖1 外觀及質量觀察結果Fig.1 Appearance & quality observation results

2.1.2 硅丙乳液添加量對涂膜硬度的影響

鉛筆硬度可以在一定程度上表征涂層抗劃傷、耐沖擊能力。由圖2可以看出,當硅丙乳液的添加量為0%-20%時,涂膜硬度逐漸增加,涂膜的硬度由1H提高至4H,硅酸鈉含量為20%時,涂料中成膜物質較少,水分含量多,涂膜的硬度較少,隨著硅丙乳液的加入,成膜物質增多,硅丙乳液與硅酸鈉的相互結合使得Si-OH脫水所成為的Si-O-Si鍵網絡更加堅固,因此硬度逐漸提高；當增加至30%-40%時,涂料中有機物的含量大增,大量的Si-OH會阻礙Si-O-Si鍵網絡的形成,大量的無機分子被填充在有機網絡之中,使得Si-O-Si網絡的消失,導致涂膜的柔韌性增加。同時涂膜的硬度隨之降低,涂膜的硬度由4H降低至2H。由此可以得出,硅丙乳液的添加量為20%時,涂膜硬度最大為4H。

圖2 硅丙乳液添加量對硬度的影響Fig.2 Effect of silicone acrylic emulsion addition on hardness

2.1.3 硅丙乳液添加量對涂膜附著力的影響

附著力表征涂層與基體之間結合的強度。這種結合為是由涂層中聚合物的極性基團（如羥基或羧基）與被涂物表面的極性基相互作用而形成的。附著力越好,涂層越緊密的貼近被保護基體,涂層與基體之間界面越穩定。從圖3中可以看出,當測試的橫截直徑為20mm時,硅丙乳液添加量為0%、10%、20%、30%、40%涂膜的粘附力先增加后減小,分別為1.36、1.76、2.82、3.02、2.47MPa。由此可以得出,硅丙乳液添加量為30%時附著力最大,為3.02MPa。

圖3 涂膜的附著力隨硅丙乳液添加量變化曲線Fig.3 The adhesion of coating with the amount of silicone acrylic emulsion

2.1.4 硅丙乳液添加量對涂膜耐水性的影響

圖4為各涂層80℃固化時涂膜靜態接觸角測試結果。本文成膜物質為Na2SiO3-MTMS-硅丙乳液,其中硅烷偶聯劑（MTMS）的硅原子所連接的水解官能團發生水解生成硅羥基并進一步與硅酸鈉水解出的羥基發生縮聚反應,硅原子所連接的有機官能團對有機物具有相容性,并將有機鏈引入無機涂膜中,形成有機-無機混合體系。由于硅丙乳液的引入,使得涂膜具備有機物的疏水性和柔韌性。由圖4可以看出,隨著硅丙乳液含量的增加,靜態接觸角逐漸增大,角度最大為83.44°,說明涂膜的防水性能隨著硅丙乳液的增加逐漸增強。

圖4 靜態接觸角測試結果Fig.4 Static contact angle test results

將相關結果匯總,如表2所列。從表2可以看到,硅丙乳液添加量對涂層硬度、外觀、附著力、耐磨性、耐鹽水腐蝕、靜態接觸角等性能有明顯的影響。當硅丙乳液添加量增加至30%時,固化涂膜的宏觀形態無裂紋、光滑,表面無氣泡；在長期暴露于外部環境后,涂膜不會改變顏色。硅丙乳液添加量為30%時,附著力為3.02MPa,漆膜硬度為3H,耐磨性為1.22L/μm,涂膜對基底具有保護作用,鹽水浸泡480h無銹蝕、脫落等現象。因此,最終選用的硅丙乳液添加量為30%。

表2 硅丙乳液添加量對涂膜性能的影響Table 2 Effect of silicone acrylic emulsion addition on coating properties

2.2 氟硅酸鈉(Na2SiF6)添加量對涂膜性能的影響

硅丙乳液的添加量為30%,并參考其他學者研究結果[9-11]將Na2SiF6添加量的范圍定為0%～1%,考察Na2SiF6添加量對涂膜性能的影響。涂膜進行靜態接觸角測試結果,如圖5所示。

圖5 靜態接觸角測試結果Fig.5 Static contact angle test results

由圖5可以看出,隨著Na2SiF6含量的增加,靜態接觸角逐漸增大,角度最大為85.88°,說明涂膜的防水性能隨著Na2SiF6含量的增加逐漸增強。

表3是Na2SiF6含量對涂層性能的影響。可以看出,當Na2SiF6添加量從0%增加至0.75%時,接觸角θ逐漸增大,表明涂膜的耐水性隨著Na2SiF6含量的增加而增強。Na2SiF6摻量少時,硅酸鈉的固化成膜速率比較慢,且涂膜的機械強度較低；Na2SiF6摻量太多時,硅酸鈉與Na2SiF6的反應速率過快,會生成硅膠過多,膠粒的聚沉速率過快,膠體出現明顯的陳集分層,顏填料微粒無法與膠體很好地分散結合,引起耐水性能減弱[12],對于之后的刷涂操作帶來不便,涂膜外觀較差,并且固化后的附著力強度會隨著時間逐漸降低。

表3 Na2SiF6添加量對涂層性能的影響Table 3 Effect of Na2SiF6 addition on coating properties

反應機理如圖6所示。Na2SiF6水解時生成不易溶于水的物質氟化鈉(NaF),同時NaF能夠很好地滲透到膠體(生成的氫氧化硅自身通過硅羥基脫水發生無規則的縮聚反應,生成小分子量的鏈狀低聚物。低分子量的鏈狀低聚物與納米SiO2粒子表面的硅羥基脫水發生無規則的縮聚反應,最終生成網狀結構膠體。)的縫隙中,提高涂膜的致密性性、耐水性[13]。硅酸鈉水解能夠產生堿性物質(NaOH),Na2SiF6水解的溶液呈酸性(氫氟酸（HF）),HF能夠與NaOH很好的中和。Na2SiF6的加入,促進凝膠的形成,使水溶性金屬離子很好地包裹、封閉在交互網絡結構中,能夠提高涂膜的致密度。

圖6 反應示意圖Fig.6 Reaction diagram

綜上所述,當Na2SiF6的添加量為0.5%時,涂膜的附著力為2.98MPa,硬度為3H,耐磨性為1.15L/μm,靜態接觸角為83.08°,具有很好的涂膜外觀和耐水性。

2.3 涂膜的SEM分析

圖7為添加不同量Na2SiF6涂層在不同倍率下的掃描電鏡圖；圖7(a)、(b)中未添加Na2SiF6的涂膜表面均一,但涂膜的粒徑較大,致密性較差。從圖7(c)中可以看出,添加了Na2SiF6涂膜的顏填料微粒的分布不再那么明顯,與顏填料結合更加緊密。從圖7(d)中可以看出,顏填料彼此之間出現了交聯現象,致密性較好,這是因為Na2SiF6與水反應生成的NaF與溶膠發生交聯反應[14],促進了凝膠體系的形成,使得涂膜更加致密。Na2SiF6的加入能夠促進膠體的產生,使得膠體能夠更好地粘附涂料中的顏填料,提高涂膜的耐水性能。

圖7 涂層的SEM圖像Fig.7 SEM image of the coating

2.4 涂膜的FT-IR分析

圖8顯示了不同氟硅酸鈉添加量制備涂料在常溫固化后的紅外光譜圖。從圖8中可以看出,1733cm-1處出現的峰值對應C=O的特征吸收峰,2932cm-1處出現的峰值對應-CH3的伸縮振動吸收峰[15],3437cm-1處的峰值對應于-OH的伸縮振動吸收峰[16]。在831cm-1處出現的峰值對應環氧基（-CH(O)CH-）基團伸縮振動的特征吸收峰,這說明涂膜中含有MTMS[6]；在1034cm-1處出現的峰值對應Si-O-Si的伸縮振動吸收峰,是硅酸鈉的硅羥基自身縮水聚合產成的；在701cm-1處的峰值對應苯環上飽和C-H面外彎曲振動的吸收峰；在1455cm-1和1654cm-1附近出現的峰值對應苯環的骨架振動吸收峰,說明涂膜中含有硅丙乳液的成分[6]；由此分析,涂膜中存在C=O、-CH3、-CH(O)CH-、苯環等有機基團,說明形成了有機-無機聚合物網絡。由(a)、(b)曲線對比發現,(b)曲線在1034cm-1處變尖,是由于Na2SiF6和液體硅酸鈉之間發生反應,使得Si-O-Si含量變少,透過率變低[17]。

圖8 涂膜的FTIR分析,Fig.8 FTIR analysis of the coating

3 結論

本文通過硅丙乳液改性硅酸鹽粘結劑和添加固化劑,制備了自固化高耐水性硅酸鹽涂料。研究了硅丙乳液、Na2SiF6的添加量對硅酸鹽涂膜附著力、耐磨性、硬度、耐腐蝕等方面的影響,并通過FT-IR、SEM、靜態接觸角研究了生成的Na2SiO3-MTMS-硅丙乳液成膜物質以及Na2SiF6對涂料耐水性的影響。實驗結果表明,按重量計原料為20%硅酸鈉溶液,1.3%甲基三氧甲基硅氧烷、30%硅丙乳液、10%鈦白粉、10%玻璃粉、0.5%氟硅酸鈉、1%分散劑、1%流平劑、其余去離子水時,硅酸鹽涂料具有在附著力、耐磨性、硬度、耐腐蝕等方面的最優綜合性能。