汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料的研究

藍 先，盧鴻劍，代 巍，趙肖斌

（上汽通用五菱汽車股份有限公司,廣西柳州545007）

發泡聚丙烯（Expanded Polypropylene,EPP）是一種性能卓越的高結晶型聚丙烯/CO2氣體復合材料,是以高熔體強度聚丙烯作為樹脂基體,以CO2氣體為發泡劑在高溫高壓條件下制得的一種碳氫化合物,以其獨特而優越的性能成為目前增長最快的新型環保抗壓緩沖隔熱材料。EPP制品具有優異的抗振吸能性能,形變后恢復率高,耐熱性好,耐化學品[1]性能好且質輕,可100%回收,可回收再利用,其環境友好性優于其他泡沫材料,因而被稱為“綠色”泡沫[2],可廣泛應用于對輕量化、環保性、吸能性能有要求的領域。因此,EPP自問世以來,便迅速在汽車制造領域得到廣泛應用,在商用車和乘用車上的應用也逐漸增加[3]。石墨烯具有單層碳原子以六方晶格排布的二維蜂窩狀結構[4],電學、力學、光學、化學及熱學等多項材料性能表現優異,因此在理論研究領域備受青睞。廣義上將碳原子片層疊加厚度小于10nm的石墨材料都統稱為石墨烯材料,而厚度在10～100 nm范圍的石墨材料稱為石墨納米片[5]。石墨納米片獨特的二維結構性質使其成為新能源轉化領域潛在的應用材料,依靠自身特性優勢與其他材料進行復合來改善材料的缺陷,實現材料性能的最優化[6-7]。由于石墨烯形態為片狀結構,具有較大的比表面積,有文獻表明,具有高扁平結構的成核劑(如黏土),能夠更有效地提供成核位點,而這方面關于石墨烯改善聚丙烯發泡的研究相對較少[8]。將石墨烯添加到發泡聚丙烯中開發汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料,并制作成相關的汽車零部件應用還沒有先例,僅從材料成本分析,石墨烯成本高,添加了石墨烯會造成石墨烯發泡聚丙烯材料成本高,從而導致石墨烯發泡聚丙烯材料制造的汽車零部件成本高。石墨烯在石墨烯發泡聚丙烯材料中的添加量較少,與汽車主機廠合作的第三方測試機構難以用儀器檢測和表征證明石墨烯真正存在于石墨烯發泡聚丙烯材料中,缺乏第三方關于石墨烯存在的測試報告給石墨烯發泡聚丙烯材料在汽車主機廠的推廣使用帶來材料認證的障礙。因此,石墨烯添加到發泡聚丙烯材料中在汽車零部件上應用急需研究其在力學、散發性能和輕量化及成本等方面的綜合競爭優勢,探討如何表征少量石墨烯存在于汽車用發泡聚丙烯材料中更加經濟便捷,為汽車用發泡聚丙烯材料的材料認證和推廣使用掃除障礙。本文研究了汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料的力學性能,并與不含石墨烯的常規汽車用發泡聚丙烯材料進行比較,還測試驗證了其具有低散發性能,通過紅外、掃描電鏡、顯微鏡、拉曼光譜、透射電鏡等分析手段對其進行了微觀分析,對其在汽車零部件輕量化、低成本、低散發等應用的綜合優勢進行了探討。

1 實驗部分

1.1 原材料

汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料（含石墨烯）：SMXEPP30,無錫會通；W-EPP-15PB,廣東煒林納。

汽車用發泡聚丙烯材料（不含石墨烯）：QZBH30P,無錫會通。

1.2 主要設備及儀器

EPP泡沫成型機：FK-EPP1216,翡柯機械(福建)；恒溫恒濕調節箱：KTHA-415TBS,慶聲科技；游標卡尺：Mitutoyo,日本三豐；電子天平：ME2002E,梅特勒-托利多；萬能材料試驗機：Instron/3382 X,美國Instron；鼓風干燥箱：DHG-9245A,上海一恒科學儀器有限公司；溫濕度計：LX8013,樂享電子；霧化測試儀：FT-F1,濟南蘭光機電技術有限公司；電子秤：LQ-C10002,樂祺；零部件袋子法采樣艙：V-BIR-36,昇微；流量計(皂膜式)：Gi1ibrator2,SENSIDYNE；高效液相色譜儀：Agilent1260,Agilent；熱脫附氣相色譜質譜聯用儀：Marks100Agilent5977A7890B,Agilent；恒流采樣泵：GILAIR 3,Sensidyne；氣體質量流量計：MF5712-N-200,廣西控鑫；紅外光譜分析儀：TENSOR II,德國BUKER；飛納臺式掃描電子顯微鏡：Phenomenon G2,復納科學儀器；ZEISS Axioscope 5 研究級正置材料顯微鏡：BX-63,奧林巴斯；Tecnai G2 F20型透射電鏡(TEM)：FEI Tecnai G2 F20,美國FEI公司。

1.3 試樣的制備

按照汽車用發泡聚丙烯材料企業標準的要求,采用深腔模塊填充EPP材料制出大型樣品,通過線切割裁出符合試驗規格的樣件和樣塊。先將EPP顆粒原材料注入模具內部,用EPP泡沫成型機進行合模擠壓,通入140℃水蒸氣進行EPP原料高溫粘合,根據產品厚度,控制水蒸氣的加熱時間3分鐘,后續冷卻到70℃后取出成型件,然后在60℃鼓風干燥箱中烘烤8小時,去除水分及內應力,最后切割成標準測試樣塊。每個力學試驗項的樣件至少5件,分別為密度測試樣件、拉伸啞鈴狀樣件及塊狀壓縮樣件。密度測試材料用量 5g,拉伸樣條材料用量1g ,50%壓縮強度壓縮材料用量10g。

1.4 測試與表征

按照標準ISO 845-2006、ISO 1926-2009、ISO 844-2007對汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料樣料和樣條進行密度、拉伸強度、50%壓縮強度這三個主要的性能指標的測試。

用干態法和濕態法（約400mL蒸餾水）評估汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料氣味等級,將其測試用樣塊加熱24h,加熱溫度為70℃,放入4L的容器里,在溫度為(23±5)℃條件下至少停留2h,冷卻到室溫后進行氣味評估。

采用GMW3235-2016《車內裝飾材料霧翳性能測試方法要求》方法B增重法測試汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料的霧翳性能,試驗前樣件干燥時間24h,加熱溫度100℃,冷卻溫度21℃,加熱時間18h,鋁箔干燥時間24h。

按照某主機廠企業標準《車內零部件揮發性有機物和醛酮類物質采樣及測試方法》測試汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料的袋式法VOC,包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮及TVOC。在采樣袋空白清洗和樣品測試兩個試驗階段的檢測條件相同,其中充入袋子氮氣量是1000L,環境艙溫度是65℃,加熱時間是2h,環境艙大氣壓力是101.2kPa。

從汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料測試用樣塊上切割截取一小塊樣品,將其固定在紅外光譜分析儀的夾具上,在三個不同的位置測試其紅外光譜圖,觀測評估石墨烯添加對其基材聚丙烯特征峰和不同點位置的材料的一致性的影響。

從汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料測試用樣塊上切割截取一小塊側面樣品,粘貼固定在導電膠片上,用壓縮氮氣吹掃,接著放入噴金儀噴金處理,再抽真空2min,制作好觀測樣品；把其放入飛納臺式掃描電子顯微鏡,分別放大500、1000、2000、3000、5000、10000倍拍出掃描電鏡圖片,觀測評估石墨烯添加對其外觀形貌的影響。

用同樣的方法制作汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料正面觀測樣品,在石墨烯EPP的正表面噴金,再抽真空2min,使用飛納臺式掃描電子顯微鏡,在500、1000、2000、3000、5000、10000倍數下觀察正表面的形貌,觀測評估石墨烯添加對其外觀形貌的影響。

從汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料測試用樣塊上切割截取另外一小塊正面樣品,粘貼固定后,用ZEISS Axioscope 5 研究級正置材料顯微鏡觀測得到其正面樣品顯微圖,并評估石墨烯添加對其外觀形貌的影響。

用XploRA PLUS 拉曼光譜儀(波長 532nm)在這一小塊正面樣品上查看其不同點位置的拉曼光譜,多次觀測后得到拉曼光譜圖原始圖片,截取有明顯石墨烯特征峰D峰和G峰的拉曼光譜圖,證明其中石墨烯的存在。

采用環氧包埋EPP發泡材料,通過超薄切片制備100nm厚的樣品,并放置在銅網上。采用Tecnai G2 F20型透射電鏡（TEM）研究石墨烯在EPP泡沫中的分散,電鏡的加速電壓為100kV。用透射電鏡觀測在汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料中的石墨烯形貌,再次證明其中石墨烯的存在。

2 結果與討論

2.1 石墨烯發泡聚丙烯材料的主要性能指標

將汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料的密度、拉伸強度、50%壓縮強度這三個主要的性能指標的數值與沒有添加石墨烯的汽車用發泡聚丙烯材料指標數值列表比較,見表1。

表1 石墨烯EPP與EPP主要性能指標對比Table 1 Comparison of graphene EPP and EPP main performance indicators

為比較添加石墨烯的汽車用發泡聚丙烯材料和沒有石墨烯的汽車用發泡聚丙烯材料,以密度為基準線性轉化后指標數值的對比,見表2。

表2 石墨烯EPP與EPP以密度為基準線性轉化后指標對比Table 2 Comparison of graphene EPP and EPP after linear transformation based on density

從表2中,得知相同密度下,石墨烯EPP的拉伸強度為812.1kPa,比EPP的拉伸強度為501.1kPa提升62%,石墨烯EPP的50%壓縮強度為237.9kPa,比EPP的50%壓縮強度219.5kPa提升8%。石墨烯添加到EPP里面形成共混物,在此共混物中,石墨烯通過π-π相互作用吸附到主鏈上,同時與極性鏈形成強氫鍵。吸附了高分子鏈的石墨烯片結構上更像兩親性的嵌段共聚物增容劑,傾向于富集在兩相界面。處于界面處的石墨烯降低界面張力,抑制相分離,從而在最終的共混物中形成了尺寸較小、均勻分布的海島相,對EPP基體起到很好的增容效果。

查看汽車用發泡聚丙烯材料的企業標準得知,30倍發泡倍率的汽車用石墨烯EPP材料的拉伸強度和50%壓縮強度測試值與標準中20倍發泡倍率EPP材料的拉伸強度和50%壓縮強度相當。用30倍發泡倍率的汽車用石墨烯EPP材料來設計制造采用20倍發泡倍率的汽車用EPP材料的汽車零部件,能夠實現汽車零部件輕量化的同時其強度和剛度不下降的效果。

20倍發泡倍率的汽車用EPP材料的單位成本是30元/kg,單位重量是38kg/m3,1m3單位價格是1140元；30倍發泡倍率的汽車用石墨烯EPP材料的單位成本是35元/kg,單位重量是30kg/m3,1m3單位價格是1050元,單位重量下降21%,零件單位價格成本下降8%。由此得出結論：用30倍發泡倍率的汽車用石墨烯EPP材料代替20倍發泡倍率的汽車用EPP材料來設計制造汽車零部件,其形狀體積不變的情況下,零部件重量下降21%,其成本下降8%。

2.2 石墨烯發泡聚丙烯材料散發性能

與其他泡沫材料相比,EPP材料具有優異的氣味性和較低的VOC散發性能,同時兼具比重輕、緩沖性好、耐熱溫度高、可100%回收利用等特點,因而,EPP材料在汽車輕量化的發展以及車內空氣質量的提升方面具有更強的優勢[9]。同時具有低散發性能,滿足主機廠對其散發性的要求。其具體氣味評價結果符合主機廠要求,見表3；其霧翳性能測試冷凝物質量G=0.50mg,符合其標準限值要求；其袋式法VOC測試結果顯示乙醛檢出值為21μg/m3,TVOC檢出值為58μg/m3,苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、丙烯醛、丙酮的檢出值為N.D(表示小于檢出限值),符合主機廠的要求,其苯系物譜圖如圖1所示,醛酮物質譜圖如圖2所示。

表3 石墨烯EPP氣味評價結果Table 3 Odor evaluation results of graphene EPP

圖1 汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料苯系物譜圖Fig. 1 Benzene series spectrogram of automotive graphene EPP material

圖2 汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料醛酮物質譜圖Fig. 2 Aldehydes and ketones of automotive graphene EPP material

2.3 石墨烯發泡聚丙烯紅外光譜分析

圖3是汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料樣品三個不同位置測試得出的紅外光譜圖之間的對比,可見在3000cm-1和1500cm-1附近三個紅外譜圖都有特征峰,顯示出三個不同位置的材料的一致性,都表明石墨烯的添加沒有改變汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料里的基材聚丙烯的特征峰,不影響發泡聚丙烯的主體材料,這是因為石墨烯的加入對聚丙烯的熔融行為影響較小[8]。

圖3 汽車用石墨烯發泡聚丙烯三個不同位置紅外測試圖譜之間的對比Fig. 3 Comparison of infrared test profiles of three different positions of graphene EPP for automotive applications

2.4 石墨烯發泡聚丙烯制件外觀分析

圖4和圖5分別是汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料側面和正面截取觀測樣品,從樣品斷面可看出細密均勻的泡孔,且注塑后的表觀良好,適用于汽車內外飾裝飾制件,以達到汽車輕量化的目的。

圖4 從樣塊中截取的側面樣品 Fig. 4 Side sample taken from sample block

圖5 從樣塊中截取的正面樣品 Fig. 5 Frontal sample taken from sample block

2.5 石墨烯發泡聚丙烯材料掃描電鏡分析

圖6是噴金處理后的汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料側面和正面觀測樣品。

圖6 噴金處理后的汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料樣品Fig. 6 Sample of graphene EPP material for automobile after spraying gold

圖7和圖8是放大500、1000、2000、3000、5000、10000倍的汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料側面和正面觀測樣品的掃描電鏡照片,從側面電鏡結果來看,發泡結構清晰可見且較為均勻,正面電鏡結果顯示出石墨烯發泡聚丙烯材料外觀完好,說明少量石墨烯的添加沒有影響其外觀形貌,這點和宏觀觀察外觀結果一致。這說明此汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料里的石墨烯分散得比較均勻,未發生團聚,沒有影響到發泡聚丙烯材料的泡孔均勻性,能夠充分發揮石墨烯填充的優勢。

圖7 汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料側面觀測樣品的掃描電鏡照片Fig. 7 SEM images of the side observation samples of graphene EPP materials used in automobiles

2.6 石墨烯發泡聚丙烯材料正面樣品顯微圖分析

圖9和圖10分別是是石墨烯發泡聚丙烯正面樣品圖和正面樣品顯微圖。從圖中可明顯看出石墨烯發泡聚丙烯材料的正面外觀形貌完好,說明石墨烯的添加沒有影響其外觀形貌,未出現因發泡工藝導致的結構破裂現象。

圖9 石墨烯發泡聚丙烯的正面樣品 Fig. 9 The frontal sample of graphene EPP

圖10 石墨烯發泡聚丙烯的正面樣品顯微圖 Fig. 10 Micrograph of a frontal sample of graphene EPP

2.7 石墨烯發泡聚丙烯材料拉曼光譜分析

圖11是石墨烯發泡聚丙烯拉曼光譜圖原始圖片,可明顯看到代表石墨烯的典型特征峰D峰和G峰,說明該汽車用石墨烯發泡聚丙烯里含有石墨烯。

圖11 石墨烯發泡聚丙烯拉曼光譜圖原始圖片Fig. 11 Raman spectra original image of graphene EPP

2.8 石墨烯發泡聚丙烯材料透射電鏡圖譜分析

圖12是透射電鏡觀測到的汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料形貌,明顯看出輕薄的石墨烯分散在汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料中,再次證明了石墨烯的存在。

圖12 透射電鏡觀測到在汽車用石墨烯發泡聚丙烯材料中的石墨烯形貌Fig. 12 Morphology of graphene in automotive graphene EPP material observed by TEM

3 結論

（1）在相同密度下,含石墨烯的發泡聚丙烯材料相比不含石墨烯,拉伸強度和壓縮強度分別提高了62%和8%。其在保持汽車零部件形狀體積不變時,不但維持汽車零部件的強度和剛度,還能使汽車零部件重量下降21%,其成本下降8%,具有推廣價值。

（2）新型石墨烯發泡聚丙烯材料的紅外譜圖表明石墨烯的添加不影響其基材聚丙烯的特征峰和不同點位置的材料一致性。其掃描電鏡結果和宏觀觀察結果顯示,發泡后的材料泡孔致密且均勻,具有良好的外觀,說明石墨烯的添加不影響其外觀。通過拉曼光譜觀測到其中石墨烯的D峰和G峰,證明石墨烯的存在；透射電鏡觀測出其中的石墨烯的形貌,證明其中存在著石墨烯；為推廣應用此類含有少量石墨烯的新材料都提供石墨烯真實存在的可靠的表征觀測依據,可以根據具體應用來選用。

（3）石墨烯EPP材料具有低散發性能,能夠取代EPP材料,不但適用于汽車保險杠吸能塊等汽車外飾零部件,而且適用于汽車的內飾用墊塊、座椅系統、行李箱工具盒、方向盤、遮陽板、重型車臥鋪以及工具箱等汽車內飾零部件。