氣相色譜質譜法測定塑膠跑道中鄰苯二甲酸酯的含量及其影響因素研究

李思敏，覃紅陽，王燕相，肖惠峰，林 銳

（廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州510665）

塑膠跑道由于具有抗壓強度高、彈性硬度良好、物理性能穩定等一系列優點,被廣泛應用于學校及專業體育場、公園及居民小區等活動場地。近年來,隨著毒跑道事件的不斷發酵,塑膠跑道中有毒有害物質限量要求成為了社會關注的焦點和研究熱點[1]。塑膠跑道中有毒有害物質限量需要管控的物質包括多環芳烴、短鏈氯化石蠟、總揮發性有機物、鄰苯二甲酸酯類化合物、游離二異氰酸酯等[1-5]。鄰苯二甲酸酯類化合物常作為增塑劑添加于塑料制品中,以提高產品的柔韌性及再塑性為目的,被廣泛應用于玩具、食品包裝材料以及個人護理產品中[6-8]。研究表明,生物體對鄰苯二甲酸酯類化合物有富集作用,會干擾生物體的內分泌,從而影響生物體的免疫系統和生殖系統[6-9]。

GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》中對塑膠跑道中常用的鄰苯二甲酸酯類化合物進行了管控,包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)。目前對于鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測常用方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜質譜法(GC-MS)、高效液相色譜法(LC)、近紅外光譜法IR等[6]。研究表明,鄰苯二甲酸酯類化合物的檢出含量受提取方法的影響很大[7-10]。為了進一步研究提取方式對塑膠跑道中鄰苯二甲酸酯,特別是鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)檢測結果的影響,本研究中采用氣相色譜質譜法對塑膠跑道中常用的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基）酯（DEHP）進行檢測分析,探索包括提取方式、提取溶劑、提取溫度以及提取時間等前處理條件對檢測結果的影響,并通過基質加標計算回收率和相對標準偏差等質控手段對檢測條件加以優化,尋求最佳檢測條件,建立塑膠跑道中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

QP2020 NX氣相色譜質譜聯用儀(SHIMADZU),冷凍研磨機(廣州合成材料研究院有限公司),數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 實驗材料

塑膠跑道材料(市售)；鄰苯二甲酸酯標準品(純度＞99%,上海安譜實驗科技股份有限公司)；乙酸乙酯、甲苯、2-丁酮、正己烷、甲醇(西隴科學股份有限公司,分析純)。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

采用冷凍研磨機將塑膠跑道樣品粉碎至0.85～1.40 mm,稱取0.5g粉碎后的顆粒樣品于螺口刻度試管(帶密封蓋)中,加入適量萃取溶劑,采用超聲萃取/索氏提取后過0.45μm有機相微孔濾膜,收集濾液待GC-MS分析。

1.3.2 色譜條件

DB-5MS石英毛細管柱30m×0.25mm×0.25μm,以氦氣作為載氣,不分流進樣,進樣量為1μL,進樣口溫度280℃,程序升溫為：80℃保持1min,然后以20℃ /min升至300℃,保持8min。

1.3.3 質譜條件

電子轟擊離子源(E),離子源溫度270℃,傳輸線溫度250℃,SIM掃描模式。

2 結果與討論

2.1 提取方法

為了探討提取方法對塑膠跑道中DEHP提取效果的影響,本研究中選取三組不同塑膠跑道樣品,對比采用了索氏提取和超聲萃取兩種方法,所得結果如圖1所示。實驗結果表明,在采用相同溶劑提取相同時間下,超聲萃取的提取效果要明顯優于索氏提取,主要原因在于超聲萃取更有利于塑膠跑道顆粒與溶劑之間的有效接觸,從而促進塑膠跑道中的DEHP向溶劑中擴散溶出。因此,本研究中選用超聲萃取方式。

圖1 不同萃取方式對塑膠跑道中DEHP提取效果的影響Fig.1 The effect of different methods on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.2 提取溶劑

選取正己烷、乙酸乙酯、2-丁酮、甲苯、甲醇等不同溶劑,在超聲條件下對塑膠跑道樣品中DEHP萃取,考察提取溶劑對DEHP提取效果的影響,結果如圖2所示。結果表明,相同提取條件下,2-丁酮對塑膠跑道中DEHP的提取效果最優。

圖2 不同萃取溶劑對塑膠跑道中DEHP提取效果的影響Fig.2 Effect of different solvents on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.3 提取溫度

溫度是影響分子運動的一個重要因素,研究結果表明,分子的熱運動是無規則的布朗運動,且物體的溫度越高,分子的運動越快。塑膠跑道中DEHP向溶劑中擴散的行為是分子熱運動的結果,所以探討提取溫度對塑膠跑道中DEHP提取效果的影響具有重要意義。 試驗采用2-丁酮作為溶劑,在40、50、60、70、80 ℃中超聲萃取1h,對比溶劑中DEHP濃度的大小,結果如圖3所示。從試驗結果可以看出,溶劑中DEHP濃度隨著提取溫度的升高呈現先增大后降低的趨勢,當溫度達到70℃時,溶劑中DEHP的濃度最大,主要原因是溫度的升高有利于塑膠跑道中DEHP分子的熱運動,促進其往溶劑中擴散溶出,但當溫度過高,打破了分子熱運動的平衡,使得分子的溶出擴散率降低。

圖3 不同萃取溫度對塑膠跑道中DEHP提取效果的影響Fig.3 Effect of different temperatures on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.4 提取時間

采用2-丁酮為溶劑,分別在70℃下超聲萃取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h,對比探索萃取時間對塑膠跑道中DEHP提取效果的影響,結果如圖4所示。研究結果表明,溶劑中DEHP的濃度隨著萃取時間的增大呈現先增大后降低的趨勢,當萃取時間為1.5h時,塑膠跑道中DEHP的提取效果最優。

圖4 不同萃取時間對DEHP提取效果的影響Fig.4 Effect of different extraction time on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.5 回收率與精密度

向已粉碎的不含DEHP的塑膠跑道顆粒樣品中添加鄰苯二甲酸酯標準溶液,添加量為5μg、10μg,采用2-丁酮作為溶劑,在70℃下超聲萃取1.5h后過濾,采用GC-MS法測定溶液中DEHP的濃度,平行測定六次,結果見表1。實驗結果表明,在5μg、10μg添加水平下,DEHP的回收率在86.2%～93.3%,相對標準偏差RSD小于5%,表明在該方法下,塑膠跑道中DEHP的測定準確度和精密度良好。

表1 回收率和精密度Table 1 Recovery ratio and precision of test results

3 結論

本研究探討了采用氣相色譜質譜法測定塑膠跑道中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的影響因素,包括前處理的提取方式、提取溶劑、提取溫度以及提取時間。研究表明,當采用超聲萃取、提取溶劑為2-丁酮、提取溫度為70℃、提取時間為1.5h,塑膠跑道中DEHP的提取效果最佳。此外,采用基質加標測定該方法的回收率和相對標準偏差,結果表明,回收率和精密度良好,符合痕量分析要求。