埋地管道用水性環氧瀝青防腐涂料的研制及性能研究

梁 民，陳中華

(1中國石化集團茂名石油化工有限公司,廣東 茂名 525000；2 華南理工大學材料科學與工程學院,廣東 廣州 510640)

埋地管道是一種重要的運輸基礎設施,是當代社會中第五大運輸方式,除了作為油氣運輸的主要載體,還在市政、水利等方面有著廣泛的應用。管道運輸的優勢目前已經被人們所熟知,但由于埋地管道長期處于地下容易被腐蝕,并且隨著管道運輸的介質越來越復雜,腐蝕引起的管線穿孔、泄露往往會給國家財產造成重大損失,目前埋地管道的腐蝕問題已引起了人們的重視。

埋地管道的腐蝕包括管道內腐蝕和管道外腐蝕兩種類型[1-2]。管道的內腐蝕是由管道內部所輸送的介質造成的,管道的外腐蝕主要是由土壤腐蝕造成的。對于管道外防腐,涂層防腐是重要的手段之一,可選防腐涂料種類較多,包括環氧粉末涂層、環氧煤瀝青、環氧涂料、聚氨酯涂料、3PE涂層等[3]。

早期的管道材料多使用溶劑型瀝青涂料與煤焦油,近年來隨著環保要求的提高,這兩類涂料在歐美國家已經被淘汰,而國內仍有使用,但也受到極大的限制。目前,國內外針對管道外防腐,主要使用熔結環氧粉末涂料、煤焦油、二層聚乙烯結構與三層聚乙烯結構（即3PE涂層）等。隨著國家對環保要求的提高,水性防腐涂料作為環保涂料的一種,發展十分迅速,由于乳化瀝青來源廣泛、價格便宜以及具有優異的阻隔性能,近年來逐漸被用來與水性樹脂共混來研制各類防腐涂料。

本研究通過選擇乳化瀝青與水性環氧樹脂制備了一種高性能埋地管道用外防腐涂料,替代已有的溶劑型防腐涂料,降低對環境的破壞和對人體的傷害,具有很廣闊的應用場景。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料

所使用的原料見表1。

表1 實驗原料列表Table 1 Raw materials list

續表1

1.2 實驗主要儀器

儀器型號與生產廠家見表2。

表2 實驗儀器與設備Table 2 Instruments and equipments for the experiment

1.3 水性環氧瀝青涂料的制備

1.3.1 基本配方

表3 雙組分水性瀝青防腐涂料的配方Table 3 Basic formulation of waterborne asphalt anticorrosive coatings

1.3.2 制備工藝

首先根據基礎配方中各組分的量,依次在在調漆罐中加入水、分散劑、潤濕劑、消泡劑、防沉劑、成膜助劑和防閃銹劑,控制分散機轉速在500～600 r/min,將上述材料低速分散10min；之后再向調漆罐中加入填料和防銹顏料,并加入pH緩沖劑,將調漆罐中的體系pH調節至9～12,控制分散機轉速在2500～3000 r/min,高速分散30min；隨后向調漆罐中加入水性瀝青和水性環氧乳液,控制分散機轉速在700～800 r/min,低速分散25min；最后加入增稠劑調節A組分的黏度,再控制分散機轉速在500～600 r/min,分散5min即可制得A組分。在準備進行噴涂時,將A組分與B組分進行混合,然后控制分散機轉速在700～800 r/min,中速分散5～8 min,水性瀝青防腐涂料即可制備完成（其制備工藝如圖1所示)。

圖1 雙組分水性瀝青涂料的制備工藝Fig. 1 Preparation process of two-component waterborne asphalt coatings

1.4 測試與表征

1.4.1 鉛筆硬度測試

按GB/T 6379-2006對漆膜的硬度進行測試。 取80目的砂紙,對尺寸符合規定要求的馬口鐵板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在馬口鐵表面,在常溫下干燥7天；用不同硬度的鉛筆在漆膜表面進行鉛筆劃痕實驗,將鉛筆與附著有漆膜的測試面成45°角劃一道長10mm的線,同一硬度的鉛筆進行三次測試,觀察漆膜的破壞情況,若漆膜表面出現大于3mm的劃痕, 而其他硬度較低的鉛筆無法造成這種破壞,就以該鉛筆的硬度代表漆膜的硬度。

1.4.2 漆膜附著力測試

按照GB/T 9286-1998對漆膜附著力進行測試。取80目的砂紙,對尺寸符合規定要求的馬口鐵板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在馬口鐵表面,在常溫下干燥7天；用標準劃格器對漆膜進行切割,然后用透明膠帶貼在劃格處用力扯下,觀察漆膜的損壞情況,按照評價標準,判定漆膜的附著力。

1.4.3 漆膜耐中性鹽霧測試

按照GB/T 1771-2007對漆膜耐中性鹽霧性能進行測試。 取80目的砂紙,對尺寸符合規定要求的鋼板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在鋼板表面,常溫干燥7天,再用松香和石蠟混合物進行封邊處理,寬度為2～3 cm；之后將測試鋼板放置在鹽霧箱中；試驗溫度為35℃,鹽水濃度為5%,每隔12h觀察一次鋼板的情況,記錄漆膜生銹或起泡的時間。

1.4.4 漆膜耐酸堿性能測試

按照GB/T 9274-1998對漆膜耐酸堿性能進行測試。取80目的砂紙,對尺寸符合規定要求的鋼板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在鋼板表面,常溫干燥7天,再用松香和石蠟混合物進行封邊處理,寬度為2～3 cm；之后將樣板的2/3浸泡在所配置的酸堿溶液中,每隔12h觀察一次鋼板的情況,記錄漆膜起泡的時間。

1.4.5 漆膜耐水性測試

按照 GB/T 1733-1993 對漆膜耐水性進行測試。 取80目的砂紙,對尺寸符合規定要求的鋼板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在鋼板表面,常溫干燥7天,再用松香和石蠟混合物進行封邊處理,寬度為2～3 cm；之后將樣板的2/3浸泡在水中,每隔12h觀察一次鋼板的情況,記錄漆膜起泡的時間。

2 結果與討論

2.1 成膜物質的選擇

選擇兩種水性環氧乳液與陰離子型乳化瀝青進行復配。環氧乳液6520,外觀呈不透明白色液體,固含量為53%,環氧當量為500～600 g/eq,在25℃時黏度為1000～6000 cps；環氧乳液1010, 外觀呈乳白色, 固含量為55%,環氧當量為700～800g/eq。所選固化劑8538為多元胺加成物,能夠溶解在乙二醇丙醚中,固含量為68%,活潑氫當量為300eq,25℃時黏度為400mPa·s。

兩種水性環氧乳液均為雙酚A型環氧樹脂。雙酚A型樹脂的結構中存在極性的羥基和醚鍵,可以提高對金屬基材的附著力；同時具有剛性的苯環和柔性的醚鍵交替排布結構,因此所制漆膜的機械性能較強,具有很好的硬度和柔韌性；此外雙酚A型水性環氧乳液在成膜后,體積收縮率低,漆膜的致密性好,抗介質腐蝕和滲透能力強。不同成膜物質所制漆膜的性能見表4。

表4 不同乳液與乳化瀝青共混所制漆膜的性能Table 4 Properties of paint film made by blending different emulsions with emulsified asphalt

從表 4測試結果可得,2種水性環氧乳液與水性瀝青共混所制漆膜的漆膜硬度差別不大,這是由于瀝青本身很軟。而耐化學品性能方面,環氧乳液均表現出了良好的效果。

2.2 顏填料的選擇與優化

顏填料是涂料中的一個重要組分,當選擇合適的顏填料與成膜樹脂搭配使用,能夠顯著提高防腐涂料的阻隔性能,在涂料配方設計中,顏填料的選擇是極為重要的一環。

2.2.1 填料的選擇

填料大多選擇價格便宜,來源廣泛的天然礦石,在涂料中主要起到增強漆膜的硬度、提高一次成膜厚度、降低成本的作用。本文選擇三種涂料中常用的填料碳酸鈣、滑石粉以及硅微粉[4-6],固定PVC為20%制備了水性瀝青防水涂料,并考察了漆膜的各項性能。不同填料所制漆膜的性能結果見表5。

表5 三種不同填料所制漆膜的性能Table 5 Properties of paint films made from three different physical fillers

從表5中可以看出,碳酸鈣作為體質填料所制涂料的耐酸性較差,這與其本身呈堿性有關；硅微粉耐堿性較好,所制涂層可以達到耐10%NaOH溶液26天完好,并且硅微粉對漆膜的硬度有很好的提升,但是耐鹽霧性能一般；滑石粉由于其穩定的化學性,以及特殊的片層結構,所制漆膜綜合性能最好。因此,本文選用滑石粉作為主要填料。

2.2.2 防銹顏料的選擇

防銹顏料是防腐涂料中的重要組分,根據在涂料中作用機理的不同,可分為物理性防銹顏料和化學性防銹顏料。

氧化鐵和磷酸鋅是最常用的防銹顏料[7-8],在選定滑石粉作為主要填料后,將兩種常用的防銹顏料分別單獨使用以及按照1：1的質量比復配添加到配方當中,考察防銹顏料對漆膜耐腐蝕性能的影響。不同防銹顏料所制漆膜的性能結果見表6。

表6 不同防銹顏料所制漆膜的性能Table 6 Performance of paint fi lms made by different antirust pigments

通過表6結果可以看出,單獨加入氧化鐵紅時耐堿性比較好,這是由于鐵紅自身具有耐堿性的特點。而加入磷酸鋅也可以提升漆膜的耐酸性,這是因為磷酸鋅本身呈弱酸性,因此在低pH值時仍可以發揮較好的性能,此外磷酸鋅除了起化學防銹作用,同時也具備物理防銹的功能。通過實驗結果可以判斷,當選擇磷酸鋅粉與氧化鐵紅配合使用時,所制漆膜的綜合性能最好。

2.2.3 防銹顏料配比對漆膜性能的影響

不同的防銹顏料只有在合適的配比之下搭配使用,才能發揮出最好的防腐能力,在確定了氧化鐵紅與磷酸鋅復配作為防銹顏料后,考察兩者不同質量比對涂料性能的影響,結果見表7。

表7 防銹顏料的不同配比所制漆膜的性能Table 7 Performance of paint fi lms made with different ratios of anti-rust pigments

從表7可以看出,隨著氧化鐵紅添加量的提升,漆膜的耐堿性較好；而磷酸鋅的量較多時,漆膜耐酸性得到提升,當氧化鐵紅與磷酸鋅的質量比為3：2時,漆膜具有最好的防腐效果。

2.2.4 防銹顏料的用量對漆膜性能的影響

選定防銹顏料和填料以后,二者配比將是一個影響涂層性能的重要因素。防銹顏料對基材提供腐蝕防護,填料在漆膜中可以提高漆膜的機械性能,提供一定的防腐性能,只有找到兩者的最佳配比,才能獲得最佳的防腐性能。

本實驗改變配方中防銹顏料和體質填料的配比,考察其對漆膜防腐性能的影響,實驗結果見表8。

表8 涂料中防銹顏料的用量對漆膜綜合性能的影響Table 8 Effect of the amount of antirust pigment on the performance of paint fi lm

從實驗結果可以看出,隨著防銹顏料用量的提高,漆膜的耐鹽霧性能及耐酸性逐漸提升,漆膜防腐能力逐漸增強,當防銹顏料占總顏填料質量的60%時,漆膜的耐鹽霧性能最好,綜合性能最優。但是繼續提高防銹顏料的用量,耐酸和耐鹽霧性能反而有所下降,這是由于涂料中防銹顏料過多時,同種粒子會發生團聚,降低漆膜的致密性,從而導致水和其他腐蝕介質容易滲入。因此,確定防銹顏料在顏填料中質量占比為60%。

2.2.5 顏填料體積濃度(PVC)對漆膜性能的影響

涂料中的顏填料體積濃度,決定著最終成膜物中孔隙及孔隙率的大小,從而影響漆膜的力學性能和防腐性能。涂料的顏填料體積濃度對漆膜的遮蓋力、光澤度、抗滲透能力具有很大影響,當PVC過高時,漆膜內部就會產生孔隙,降低漆膜的致密性,使得腐蝕介質容易滲入漆膜,腐蝕金屬表面,這會大大降低漆膜的防腐性能和使用壽命；并且當漆膜中顏填料較多時,還會降低漆膜的柔韌性,容易發生脆裂[9]。因此,本文考察了涂料的顏填料體積濃度對漆膜綜合性能的影響。實驗結果見表9。

表9 PVC對漆膜性能的影響Table 9 Effect of pigment and filler volume concentration on film properties

從表9實驗結果中可以看出,顏填料體積濃度對漆膜的力學性能具有很大的影響,隨著PVC的提高,漆膜硬度逐漸提高,但提升并不明顯,這是由于瀝青本身是一種很柔軟的物質；而漆膜附著力呈現先增強后降低的趨勢,這是由于當體系中顏填料過多時,樹脂含量較少,無法形成連續的膜,因此附著力也會降低。

此外,從實驗結果中還可以看出,漆膜的防腐能力隨著PVC的升高,先增強后降低,這是因為當顏填料的用量較少時,成膜樹脂相對較多,顏填料無法形成連續、均勻的分布,顏填料難以發揮作用；隨著顏填料用量的增加,漆膜中顏填料形成連續分布,顏填料對腐蝕介質起到阻隔作用,因此防腐蝕性能提高；但是當顏填料用量過高時,成膜樹脂無法填滿顏填料之間的空隙,使得漆膜的致密性下降,涂層的機械強度和耐腐蝕性能均下降。綜上所述,確定涂料中顏填料體積濃度為30%時,漆膜的綜合性能最好。

2.3 漆膜厚度對涂層防腐性能的影響

在施工的過程中,漆膜的厚度不僅影響著施工的成本,還決定著漆膜的防腐性能。當漆膜厚度較小時,由于阻隔材料較少,腐蝕介質能夠迅速地透過漆膜到達金屬表面,發生腐蝕反應；但漆膜厚度過高時,會由于漆膜內外的水分蒸發速度不同,漆膜表干后,漆膜內部水分很難揮發出來,從而造成漆膜各種性能的下降。因此,只有當漆膜的厚度剛好合適時,才能夠達到最佳的防腐效果,同時降低施工的成本。所制樣板均為一次噴涂,實驗結果如圖2所示。

圖2 漆膜厚度對涂料性能的影響Fig. 2 Influence of paint film thickness on paint performance

從圖2中可以看出,隨著涂層厚度的增加,防腐性能提高后降低,在180μm左右具有最佳的防腐性能。因此,選擇180μm作為所制涂料的干膜厚度。

3 結論

本文采用雙酚A型水性環氧樹脂與水性瀝青制備出了防腐性能優異的環保型防腐涂料,重點討論了涂料中顏填料種類、配比以及用量對涂料性能影響,綜合考慮成本及性能,確定了施工時最佳成膜厚度。研究結果表明：以水性環氧乳液6520與固化劑8538作為成膜體系并與乳化瀝青共混作為成膜物質；氧化鐵紅和磷酸鋅作為防銹顏料,滑石粉作為主要填料；當氧化鐵紅與磷酸鋅配比為3：2且用量為60%時,顏填料體積濃度(PVC)為30%時漆膜（厚度180μm）的綜合性能最優。