生物質飛灰超聲波輔助濾洗試驗

韓奎華，劉文洋，宋傳林，任 科，滕召才，牛勝利，王永征，朱應泉，龍慎偉

(1.山東大學 能源與動力工程學院 山東 濟南 250061；2.山東大學 高效節能及儲能技術與裝備山東省工程實驗室，山東 濟南 250061；3.山東豐源生物質發電股份有限公司，山東 棗莊 277300)

0 引 言

生物質燃燒后的殘余產物由底渣和飛灰構成，飛灰含量占總體的30%以上，并含有較高的堿金屬、氯化物和重金屬(Co、Pb、Cr等)，是一種有利用價值的固體廢料[1]。而目前對于飛灰的處理往往以簡單的填埋為主，長此以往易造成土壤重金屬富集，污染水源和土壤[2]。不同生物質燃料經過燃燒后，灰中各組分含量差異很大但成分相似，其中Si、Ca、K等元素是導致生物質燃燒后成灰的主要元素，此外灰中常含有S、Cl等元素以及未燃盡炭[3]。雖然生物質飛灰可作為建材摻混料或化肥生產輔料，但不經處理直接利用會嚴重降低利用效果。因此，采用合理的工藝對生物質飛灰進行分離、預處理成為增強其適用性的關鍵[4]。

生物質電廠飛灰作為建材摻混料時，飛灰中的可溶性堿金屬/堿土金屬元素、未燃盡炭、氯元素的存在會降低混凝土的穩定性。AHMARUZZAMAN[5]發現麥稈灰中的可溶性堿金屬鹽與未燃盡炭發生協同作用導致混凝土坍落和鹽析，嚴重損害混凝土質量。生物質灰中的堿金屬氯化物對金屬材料有一定腐蝕作用[6-7]。WU等[8]發現較高含量的氯化物會逐漸腐蝕混凝土中的鋼筋。生物質灰富含肥效元素和堿性成分，不僅可以改善土壤的酸堿度平衡，還可提高營養元素的濃度。但灰中未燃盡炭會吸附營養元素，進而影響其肥效[9]。飛灰中還存在一定量重金屬元素，施于土壤可能導致土壤重金屬濃度增大。LI等[10]研究發現生物質灰中Cd和As等重金屬元素會富集在土壤中。因此生物質飛灰用于農林作物的土壤改良時必須預先脫除有害組分，尤其考慮重金屬元素和未燃盡炭成分對其應用的影響。

依據生物質飛灰理化特性，隨著篩分粒徑增大飛灰含碳量增大，未燃盡炭易通過振篩機篩分分離，再根據不同粒徑灰分特性進行處理和應用[11]。生物質灰中富含的水溶性堿性化合物，采用超聲波輔助水洗有助于分離相關可溶性組分。超聲波輔助浸出和濾洗已有廣泛應用，超聲波通過空化效應和機械振動協同破壞固體顆粒表面的鈍化膜層，消除或削弱其阻礙作用，加快多相系中物質交換速度，進而提升元素浸出速率[12-14]。張艷芳[15]將超聲波引入含鉀礦石的浸出處理中，鉀浸出率可提升3%～8%。馬德全等[16]利用超聲水力空化產生的羥基破壞礦物表層鈍化膜，從而提高了微細浸染型金礦的金浸出率。因此，超聲波輔助濾洗是一種高效的物質浸出與脫除處理工藝，可采用該方法探索生物質灰中水溶性成分的浸出特性。

筆者以生物質電廠飛灰為原料，篩分出粒徑<0.2 mm的細灰，以去離子水作為溶劑，對得到的細灰進行超聲輔助濾洗處理，研究超聲濾洗時間、漿液溫度、固液質量比等因素對細灰中主要水溶性堿金屬離子、堿土金屬離子以及重金屬離子浸出的影響，以期為電廠生物質飛灰的預處理改性以及超聲輔助濾洗提供技術參考。

1 試 驗

1.1 試驗原料與方法

試驗生物質飛灰原料取自山東豐源生物質發電股份有限公司，對應鍋爐燃料為90%楊樹皮，約10%麥秸。將飛灰原料置于烘干箱中保持105 ℃烘干24 h，然后將烘干物料置于振篩機中，采用不同尺寸的篩子(0.3、0.2、0.125、0.075、0.045 mm)進行振動篩分，將不同粒徑物料收集置于密封袋中，標記備用。將粒徑<0.2 mm細灰與去離子水按固液質量比1∶7～1∶3混合調漿，置于超聲波清洗機(CJ-009S)進行超聲輔助浸出和溶洗，超聲波頻率40 kHz，超聲功率120 W，加熱功率150 W。溶洗溫度25～70 ℃，溶洗時間1～30 min，超聲溶洗完畢后過濾，將濾液收入容量瓶中備用，濾渣置于烘干箱中于105 ℃下烘干24 h，收集于密封袋中備用。生物質細灰中的水溶性金屬離子種類較多，主要考察浸出質量濃度較高的4種宏量金屬元素K、Na、Zn、Ca以及4種微量重金屬元素Co、Cr、Ni、Pb的浸出特性。

1.2 試驗測試與表征

生物質飛灰原樣及各篩分粒徑樣品工業分析參考GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》，灰成分分析參考GB/T 30725—2014《固體生物質燃料灰成分測定方法》。Cl及其他元素分析參考GB/T 30902—2014《無機化工產品 雜質元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)》，測試誤差范圍在2%以內。

試驗考察超聲波輔助溶洗過程中3個關鍵因素——超聲時間、漿液溫度及固液質量比對金屬離子浸出溶洗、渣液中質量濃度的影響，采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES720)對濾渣和濾液中相關金屬元素進行分析。

2 結果與討論

2.1 生物質細灰成分分析

飛灰原樣及不同篩分粒徑的工業分析及質量分數見表1，可知隨篩分粒徑增大，篩分樣中的固定碳含量呈富集趨勢。篩分后的細灰無機成分分析和元素分析分別見表2、3，生物質細灰中含有較多的CaO、SiO2及堿金屬元素(如K)，堿金屬含量直接影響生物質細灰用于工業建材原料時的摻混比例及建材品質。

表1 不同粒徑區間下生物質細灰的工業分析以及質量分數Table 1 Proximate analysis and mass proportion of biomass fine ash with different particle sizes

表2 生物質篩分后細灰的成分分析Table 2 Composition analysis of fine ash sieved from biomass fly ash

表3 生物質篩分后細灰的元素分析Table 3 Ultimate content of fine ash sieved from biomass fly ash

2.2 超聲時間對浸出效果的影響

漿液溫度25 ℃、固液比1∶5時，超聲時間與4種元素浸出質量濃度的關系如圖1所示，在一定時間內，所有元素的浸出量均隨超聲時間增加而增加，但接近30 min時，增加幅度近乎為0，但Ca元素浸出質量濃度則先增加后下降。這是因為隨超聲時間增加，越來越多元素被溶解出來，浸出質量濃度曲線呈上升趨勢，隨超聲時間延長，飛灰顆粒不斷受到水力空化、沖擊破碎，金屬離子溶出達到飽和，超聲時間延長對溶出影響減小，浸出質量濃度趨于恒定。

圖1 不同超聲時間下K、Na、Zn、Ca元素的浸出質量濃度Fig.1 Concentrations of K,Na,Zn and Ca elements in filtrate under different ultrasonic-assisted leaching times

生物質飛灰富含的水溶性堿性化合物溶解后使溶液呈堿性[17]。生物質灰中含鉀和鈉的氧化物、碳酸鹽極易與水反應形成溶液，且溶解度相對較大。對于Zn元素，含量很低，且ZnO不溶于水，Zn(OH)2難溶于水，但由于灰中鉀和鈉含量較大，ZnO易溶于KOH和NaOH溶液體系[18]，因而Zn離子浸出率隨超聲時間延長持續增大?；抑蠧aO可溶于水生成Ca(OH)2，隨著Ca(OH)2暴露于空氣，與空氣中CO2反應生成CaCO3。隨超聲時間延長，漿液表面形成白色薄膜，推測漿液中Ca2+離子與空氣中CO2反應生成CaCO3，反應式為

(1)

1～15 min時，灰中鈣溶解生成Ca2+的速率遠大于Ca2+吸收空氣中CO2反應生成CaCO3速率，所以Ca元素浸出質量濃度快速上升。15 min后，Ca2+生成速率逐漸減少，濃度趨向恒定，但溶液中Ca2+與空氣中CO2反應生成CaCO3持續進行，隨著時間延長，Ca元素浸出質量濃度在后期呈下降趨勢。綜合分析K、Na、Zn、Ca四種元素浸出質量濃度變化趨勢，可以得出超聲時間20 min時4種元素的浸出質量濃度趨向恒定或達到最大?？紤]超聲時間和能耗投入與相應的元素浸出效果，較適宜的超聲時間為15～20 min。

2.3 漿液溫度對浸出效果的影響

為考察漿液溫度對浸出質量濃度的影響，超聲時間選為2 min，固液質量比1∶5，漿液溫度設為25、40、50、60和70 ℃。超聲波強化浸出主要依靠空化作用，空化作用在溶液中主要包括3個階段：空化氣泡的形成、長大和劇烈崩潰[19]。當負壓半周期的聲壓幅值超過液體內部靜壓強時，液體中的微小氣泡(空化核)快速增大，隨后在聲波正壓相中氣泡絕熱壓縮而潰滅，在潰滅瞬間產生強壓力脈沖和局部高溫高壓，微射流和沖擊波對固體顆粒表面的沖擊產生表面蝕斑和邊界層空洞，不僅減薄顆粒邊界層，同時還會強化邊界層內的擴散、加速整個傳質過程。表面侵蝕、破碎、活化和聚能效應交互促進傳質和化學反應[20]。氣泡潰滅瞬間空化泡內的溫度Tmax和最大壓力Pmax分別為

(2)

(3)

其中，T0為溫度，K；P為空化氣泡最大時氣泡內壓力，即液體蒸氣壓力Pγ，Pγ=0.023×105Pa；Pm為氣泡潰滅瞬間液體介質內的壓力，Pm=1×105Pa；γ為絕熱系數(恒壓絕熱與恒溫絕熱之比，γ293 K=1.40)。超聲波的空化作用可促進水分子離解，產生的H2O2和OH·自由基可以在浸出過程中破壞礦物表層鈍化膜，從而加速元素的浸出過程[21]。

不同漿液溫度下K、Na、Zn、Ca元素浸出質量濃度如圖2所示，可知隨著漿液溫度增加，K、Na、Zn三種元素浸出質量濃度增大，這是由于在一定溫度范圍內液體溫度越高，潰滅瞬間空化氣泡內的溫度和壓力越大，微射流和沖擊波對邊界層和顆粒表面的侵蝕、破碎等作用更強烈，空化作用更強，加速了元素浸出。Ca元素浸出質量濃度變化趨勢與K、Na、Zn完全不同，隨漿液溫度增加，Ca元素浸出質量濃度先上升后下降，即溶液中Ca2+生成和消耗受溫度影響尤其顯著。式(1)中隨溫度升高，溶液中Ca2+離子與CO2反應生成CaCO3被強化；溫度升高會降低Ca(OH)2、CaCO3在水中的溶解度，浸出溶液中Ca2+濃度不斷降低。二者疊加，且受超聲輔助作用、時間的影響，Ca元素浸出質量濃度先上升后下降。

圖2 不同漿液溫度條件下K、Na、Zn、Ca元素浸出質量濃度Fig.2 Concentrations of K,Na,Zn and Ca elements in filtrate under different slurry temperatures

適當提高漿液溫度對4種元素溶出有促進作用，但溫度過高會增加能耗和運行成本，導致浸出游離Ca元素減少，不利于系統和技術實施。因此，適宜的浸出漿液溫度為40～50 ℃。

2.4 固液質量比對浸出效果的影響

為考察固液質量比對超聲波輔助浸出典型金屬離子的影響，選取超聲時間為2 min，漿液溫度25 ℃，固液質量比為1∶7、1∶6、1∶5、1∶4和1∶3五個水平。K、Na、Zn、Ca四種元素浸出質量濃度與浸出率如圖3所示。

由圖3可知，隨著固液質量比減小，K、Na、Zn、Ca四種元素的浸出率明顯增大，而固液質量比為1∶3～1∶6時，浸出質量濃度降低，1∶7時略升高。固液質量比減小，漿液黏度相應減小，超聲空化作用更有利于改善兩相間物質的交換和擴散過程，促進浸出[22]；浸出液回收利用時主要考慮溶質濃度，隨固液質量比減小，雖然4種元素的浸出量(浸出率)不斷增加，然而在既定時間內，浸出質量濃度總體呈下降趨勢。考慮浸出液實際應用需兼顧元素浸出質量濃度的要求，固液質量比小于1∶7時未開展試驗探究。固液質量比大于1∶3時，生物質灰固體和溶劑液體的體積相差很小，二者混合后的漿液超聲波輔助浸出效果不明顯，實際操作困難。綜合分析，固液質量比低于1∶3時，浸出率增幅較低，便于濾液應用，因此較合理的固液質量比為1∶3～1∶5。

圖3 不同固液質量比下K、Na、Zn、Ca元素浸出質量濃度與浸出率Fig.3 Concentration and leaching ratio of K,Na,Zn,Ca elements in filtrate under different liquid-solid mass ratios

2.5 微量重金屬元素的浸出特性

漿液溫度25 ℃、固液質量比1∶5時，考察超聲時間對微量重金屬元素浸出質量濃度的影響，結果見表4。可知4種重金屬浸出質量濃度均保持在較低水平，隨超聲時間延長，各浸出質量濃度均有所增加，20 min后濃度增幅很小，這與前述4種宏量金屬元素浸出趨勢一致。由于重金屬可溶性化合物本身在水中的溶解度較低，且大多分布在灰中難溶性礦物質的晶格結構中[23]，所以隨超聲時間延長，整體趨于飽和，其浸出量始終維持在一個較低范圍內且無較大波動，Co、Cr、Ni和Pb四種重金屬元素浸出率分別低于0.10%、0.30%、0.05% 和0.10%。

表4 不同超聲時間處理下微量重金屬元素的浸出質量濃度Table 4 Concentration of trace heavy metal elements in filtrate from the fine ash leaching under different treatment times

超聲時間為2 min、固液質量比為1∶5時，考察漿液溫度對4種重金屬元素的浸出質量濃度的影響，結果見表5?？芍S漿液溫度增加，浸出質量濃度增量較小。4種重金屬元素浸出質量濃度和浸出量并未大幅波動，整體浸出率很低。

表5 不同漿液溫度條件下微量重金屬元素的浸出質量濃度Table 5 Concentration of trace heavy metal elements in filtrate from the fine ash leaching under different slurry temperatures

超聲時間2 min、漿液溫度25 ℃時，考察不同固液質量比對4種重金屬元素浸出質量濃度的影響，結果見表6，可知隨固液質量比增加，重金屬元素的浸出率增幅微小，但浸出質量濃度稍下降，原因與4種宏量金屬元素浸出特性分析一致，而重金屬整體浸出質量濃度和浸出率變化幅度更小。

表6 不同固液質量比下微量重金屬元素的浸出質量濃度和浸出率Table 6 Concentration and leaching ratio of trace heavy metal elements in filtrate under different solid-liquid mass ratios

綜上分析，超聲時間、漿液溫度和固液質量比對重金屬元素的浸出過程存在一定影響，在試驗參數范圍內重金屬浸出率和浸出量維持在較低水平，因此對浸出液的肥料化應用影響較小，大大減少了應用風險。

2.6 濾洗殘渣特性分析

為綜合評價超聲波輔助濾洗工藝效果，在固液質量比1∶5、漿液溫度25 ℃、超聲時間30 min條件下浸出分離殘渣、濾液，并測定4種金屬元素、硫、氯元素在殘渣和濾液分布比例，具體見表7。

表7 超聲波輔助濾洗殘渣和浸出液中K、Na、Zn、Ca、S、Cl元素占比Table 7 Content ratio of K,Na,Zn,Ca,S and Cl in the residual and the filtrate from ultrasonic-assisted leaching of fine ash %

由表7可知，經過30 min超聲波輔助濾洗浸出處理后，生物質細灰中可溶性堿金屬鹽及氯化物等元素均有一定程度溶出，尤其K元素溶出率高達47.22%。細灰中S和Cl含量分別為4.74%和2.44%，經過濾洗絕大量Cl元素進入濾液，殘渣中S和Cl質量分數由細灰原樣的4.74%和2.44%降至3.32% 和0.17%。殘渣中可溶性堿金屬鹽及氯化物含量明顯減少，有利于進一步后續處理和用作工業建材原料。

3 結 論

1)對于宏量金屬元素K、Na、Zn，超聲時間1～30 min，隨時間延長，金屬元素浸出質量濃度和浸出量增大且趨向恒定，而Ca2+由于發生碳酸化反應而先增大后緩慢減小。漿液溫度25～70 ℃，漿液浸出生成Ca2+和碳酸鹽化受溫度影響尤其顯著，隨漿液溫度升高，Ca2+浸出質量濃度先增大后減小，其他金屬元素浸出質量濃度及浸出量均增大。固液質量比1∶3～1∶6時，隨固液質量比減小，金屬元素的浸出質量濃度降低，1∶7時略升高，而金屬元素浸出率明顯增大。超聲時間20 min、漿液溫度50 ℃、固液質量比1∶5時，K元素浸出率達到47.22%。

2)超聲時間、漿液溫度和固液質量比影響微量重金屬元素的浸出過程，在試參數范圍內，重金屬浸出率和浸出量很低。典型操作參數為：超聲時間30 min、漿液溫度25 ℃、固液質量比1∶5，Co、Cr、Ni和Pb四種重金屬元素浸出率分別低于0.10%、0.30%、0.05%和0.10%。

3)綜合考慮實施和運行成本，適宜的超聲時間為15～20 min、漿液溫度為40～50 ℃、固液質量比為1∶3～1∶5。對比超聲處理的浸出液和殘渣中關鍵堿金屬元素、硫和氯元素，發現宏量可溶性元素大量遷移至濾液中，且微量重金屬浸出率極低，浸出液適宜用作肥料和土壤調節劑原料。由于可溶性堿金屬鹽及氯化物大量濾出，殘渣中含量明顯減少，有利于將其用作工業建材原料。因此，超聲波輔助水洗有助于分離可溶性元素和改變殘渣特性，為生物質細灰綜合利用和超聲強化水洗技術應用提供參考。