釤摻雜La0.9Sr0.1 Ga0.8Mg0.2O3-δ電解質的合成及電性能

李 靜，劉志國，高小珍

（1.山西工程技術學院基礎部，山西 陽泉 045000;2.哈爾濱工業大學物理學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

電解質是固體氧化物燃料電池（SOFC）的關鍵材料。目前廣泛應用的SOFC電解質材料是8%摩爾分數Y2O3穩定的ZrO2（YSZ），但電導率相對較低（1 000℃時為0.1 S/cm），制成的電池需要在800～1 000℃下工作。高溫會引起電池壽命縮短、可靠性差等問題，也會給電池的制作帶來困難。將SOFC的操作溫度降低到中溫（500～800℃）[1]，可避免上述問題，但YSZ的電導率無法滿足要求。Bi2O3基電解質可以滿足上述要求，電導率在700℃超過0.1 S/cm，比 YSZ高1～2個數量級[2]。這種材料離子導電的氧分壓范圍較小，在600℃、氧分壓為10-8Pa時，就分解成金屬Bi[3]。CeO2基電解質在中溫具有很高的氧離子電導率，但在還原氣氛中，Ce4+不穩定，部分被還原為Ce3+，產生電子導電[4]，同時造成氧非化學計量和晶格膨脹，導致電池損傷。

鈣鈦礦LaGaO3基固體電解質具有離子電導率高、工作的氧分壓范圍寬（10-15～105Pa）和易于燒結致密等優點。有研究表明，Sr、Mg雙摻雜可獲得更好的性能，但LaGaO3基電解質有如下缺點:①高氧分壓下存在空穴電導;②導電活化能較高。利用少量的小半徑稀土元素（如Nd）替代La位，可降低高氧分壓的空穴電導，提高離子電導率[5]。PrGaO3基電解質的導電活化能較低，Pr0.93Sr0.07Ga0.85Mg0.15O3-δ在600℃以下的離子電導率超過La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）[6]，在中低溫下更具競爭力。因此，適當降低摻雜LaGaO3材料的A位離子半徑，有望提高此類電解質的綜合性能。

在上述研究的基礎上，本文作者基于固相反應法合成釤（Sm）摻雜的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ固體電解質，研究樣品的結構和離子導電性能，并分析影響材料性能的相關因素。

1 實驗

1.1 材料合成

制備電解質的原料有SrCO3（天津產，99%）、Ga2O3（上海產，99.99%）、Sm2O3（上海產，99.99%）、MgO（上海產，98%）和La2O3（上海產，99.99%）等，其中 La2O3和MgO在稱量前，先在1 000℃下預燒8 h，以去除其中的水分。將原料按La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0、0.10、0.15和0.20）的化學計量比混合，并在瑪瑙碾缽中研磨1 h，充分混合;再用QM-3SP2型球磨機（上海產）以310 r/min的轉速球磨（料球比1∶2）24 h。球磨后的粉末經150℃干燥處理2 h后，用769YP-15A型壓片機（天津產）以6 MPa壓制成片（1 min）;然后放入Sx-6.8-17箱式爐（重慶產）中，在1 250℃下，燒結20 h;之后粉碎，再用瑪瑙碾缽研磨1 h，繼續球磨24 h。粉末150℃下干燥2 h后，壓成直徑13 mm的圓片，再在1 350℃下保溫12 h，得到最終樣品。

1.2 結構分析與電化學性能測試

用 X'Pert Powder多功能粉末X射線衍射儀（日本產）分析樣品的物相結構，CuKα，λ=0.154 184 nm，管壓40 kV、管流40 mA，步長為0.02°，每步停留 0.3 s。用Biologic VSP雙通道恒電位儀（法國產）在550～850℃（采樣溫度間隔為50℃）下，測試電解質材料的交流阻抗譜，在進行阻抗測試前，要在樣品兩側手工涂上銀膏電極，電極面積約為0.28 cm2，并進行熱處理。熱處理的條件是在200℃下保溫20 min，升溫速率要盡量慢一些，以防止在測試時電極脫落。頻率為0.5～1.0×106Hz，微擾信號的幅度為50mV。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品的XRD圖見圖1。

圖1 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of La0.9-xSmxSr0.1 Ga0.8Mg0.2 O3-δsamples

從圖1可知，樣品的峰形、峰位與LSGM的標準譜（PDF:54-1194）一致，表明鈣鈦礦主相已形成;樣品x=0為立方結構，但在30°附近存在雜相的衍射峰，對應固相反應中經常出現的雜質LaSrGaO4;樣品x=0.10也存在LaSrGaO4雜相，但當摻雜量繼續增加時，樣品x=0.15和x=0.20的LaSrGaO4雜相消失。這表明，Sm摻雜可以抑制LaSrGaO4雜相的形成。從圖1可知，Sm摻雜后，衍射峰向大角度方向移動，說明Sm已進入樣品中的La位。

由圖1計算出的樣品晶胞參數、晶胞體積和正交畸變等見表1。

表1 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品的晶胞參數、晶胞體積和正交畸變Table 1 Cell parameters，cell volume and orthogonal strain of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δsamples

容限因子t[見式（1）]可用來表示鈣鈦礦結構偏離立方對稱的程度。

式（1）中:rA、rB和rO分別是鈣鈦礦A位（12配位）、B位（6配位）和氧（2配位）的離子半徑。

鈣鈦礦結構穩定存在時，對應t為0.75～1.06。根據Shanon離子半徑表，可計算出4個樣品的t（見表1）。因為Sm3+的離子半徑（0.124 nm）小于La3+（0.136 nm），所以當用Sm逐漸替代材料中的La時，t持續減小。當t接近1時，材料具有理想的立方結構，如x=0.10的樣品。進行Sm摻雜時，A位平均離子半徑減小，使A——O鍵處于拉伸狀態，同時B——O鍵處于壓縮狀態。為緩解這種應力，鈣鈦礦結構中的BO6/2八面體發生扭轉，畸變為正交結構，晶胞擴大為原來的4倍，即包含4個ABO3單元。Sm摻雜樣品均為正交結構。正交結構晶胞與一個ABO3單元的晶胞參數關系為:

式（2）中:a、b和c為正交結構的晶胞參數;ap為一個ABO3晶胞的三個邊長。

材料的正交畸變可用應變s來表示，定義為:

Sm摻雜后，材料產生正交畸變，x=0.15樣品的s最大，與材料的晶胞體積變化一致。在3個摻雜樣品中，x=0.15樣品的晶胞體積最小，其他兩個樣品的晶胞體積要大一些。當A位離子半徑減小時，鈣鈦礦結構發生正交扭曲，晶胞體積變小，扭曲越厲害，晶胞體積就越小，與上述結果一致。從表1可知，x=0.10樣品的晶胞體積甚至超過了未摻雜樣品（x=0）。這可以理解為:當Sm摻雜量不太大時（x=0.10），雖然A位平均離子半徑減小，但由于大量La3+的存在，支撐起鈣鈦礦結構的骨架;Sm3+的引入部分改變了結構中離子間的相互作用，導致晶胞體積輕微增大。L.Vasylechko等[7]對La1-xSmxGaO3（x=0.10、0.17和0.30）的研究表明，隨著Sm摻雜量增加，晶胞體積減小，但相比未摻雜LaGaO3樣品，摻雜后晶胞體積變小，與實驗所得結果不同，原因可能是母體化合物不同。文獻[5]和文獻[7]的母體化合物為化學計量的LaGaO3，沒有氧空位，實驗是在 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ材料中進行Sm摻雜，母體化合物中包含大量氧空位，造成晶格中離子相互作用的改變，導致結果不同。實際上，這一結果在Pr摻雜的La0.9Sr0.1AlO3-δ中也可觀察到，即La0.7（Pr0.2Sr0.1）AlO3-δ的晶胞體積大于La0.8（Pr0.1Sr0.1）AlO3-δ[8]。

2.2 交流阻抗譜分析

La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品在 700℃和750℃下的阻抗譜見圖2。

從圖2可知，x=0.20樣品的阻抗大于其他3個樣品，結合圖1可知，該樣品的雜質含量大于其他樣品。這些雜質的氧離子電導率很低，分布在樣品中，會降低總電導率。

圖2 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品在700℃和750℃的阻抗譜Fig.2 Impedance spectra of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δsamples at 700℃and 750℃

根據不同溫度下的阻抗譜得到的歐姆阻抗，可得到電導率隨溫度的變化曲線。x=0、0.10和0.15樣品的ln（σT）-1 000/T曲線見圖3，其中:σ為樣品的電導率;T為熱力學溫度。

從圖3可知，在整個溫度區間內，x=0.10樣品的電導率最高，700℃、800℃時分別為 1.9×10-2S/cm、4.4×10-2S/cm。x=0.15的樣品，曲線與x=0的樣品發生了交叉，交點約為700℃。高于此溫度時，x=0.15樣品的電導率較高;低于此溫度時，x=0樣品的電導率較高。

圖3 La1-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0、0.10 和 0.15）樣品電導率與溫度的關系Fig.3 Relation between conductivity and temperature of La1-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0， 0.10 and 0.15）samples

在一定溫度區間，電導率和溫度之間滿足Arrhenius關系，即 ln（σT）和1 000/T的線性關系可由式（4）描述:

式（4）中:A為常數;Ea為導電活化能;kB為玻爾茲曼常數;e為自然常數。

利用式（4）對圖3的數據進行擬合，發現3種樣品均表現出兩個線性區域，分別位于高溫區和低溫區，在中間溫度，二者發生轉換。x=0、0.10和0.15的樣品，轉變溫度分別為650℃、800℃和650℃，高低溫段轉變溫度的不同與結構有關;3種樣品具有相同的氧空位濃度，差別僅在于Sm的含量。Sm的摻雜會帶來兩種效應:①晶胞體積的變化;②晶胞畸變程度的改變。氧空位帶正電，與正離子接近會造成能量升高，不易形成有序態或束縛態;反之亦然。x=0.10的樣品，晶胞體積最大，陽離子與氧空位的平均距離最大，氧空位更容易形成有序態或束縛態，高低溫段的轉變溫度最高（800℃）。從表1可知，x=0.15的樣品，晶胞體積大于x=0的樣品，s也更大，但由于陽離子和氧空位的間距更小，這兩種樣品具有相同的高低溫段轉變溫度（650℃）。

利用式（4），可擬合樣品在低溫段和高溫段的導電活化能（分別為Ea1和Ea2），見表2。

表2 La0.9-xSmxSr0.1 Ga0.8Mg0.2 O3-δ（x=0、0.10 和 0.15）樣品在低溫段和高溫段的導電活化能Table 2 Conductive activation energy of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8 Mg0.2O3-δ（x=0，0.10 and 0.15）samples at low temperature stage and high temperature stage

從表2可知，3種樣品在高溫段的導電活化能均明顯低于低溫段。x=0.10的樣品在低溫段和高溫段都具有最低的導電活化能，分別為0.89 eV和0.60 eV。

這種轉變在氧離子固體電解質中較為常見，可能的原因有兩個:①摻雜的陽離子與氧空位之間的相互作用。當利用二價堿土離子替代三價稀土離子或Ga3+時，在堿土離子的局部，相對于稀土離子來說表現為負電性，而氧空位則表現出正電性，兩者之間的庫侖力相互作用，使氧空位陷在堿土離子附近，低溫下參與導電時，需要克服這部分束縛能，活化能較大;當溫度較高時，熱運動使得氧空位有足夠的能量掙脫束縛，直接參與到導電過程中，因此活化能較低溫時更小。②低溫時氧空位形成短程有序，增加了導電活化能;溫度升高時，這種有序被破壞，導電活化能降低。

綜上所述，x=0、0.10和0.15樣品的電學性質可通過結構很好地描述。定義自由體積Vf為晶胞中未被占據的體積，可根據晶胞體積和離子半徑進行計算（結果見表1）。雖然Sm3+的離子半徑小于La3+，但摻雜后x=0.10樣品的自由體積大于未摻雜樣品，供氧離子（O2-）通過的三角形通道較大，因此電導率較高;x=0.15的樣品，自由體積小于x=0和x=0.10的樣品，電導率在低溫段最低（見圖3）。樣品的XRD圖是在室溫下測量的，因此低溫段電導率的變化趨勢與自由體積一致。x=0.10的樣品，陽離子通道在3種樣品中最大，O2-更容易通過，因此在整個溫度區間，x=0.10的樣品都具有最低的導電活化能。

3 結論

本文作者采用固相反應法制備了釤（Sm）摻雜的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ固體電解質，研究了樣品的結構和離子導電性能，并分析了影響性能的因素。

未摻雜樣品具有立方鈣鈦礦結構，摻雜Sm后呈正交鈣鈦礦結構，且正交扭曲程度隨摻雜的增加而增大。x=0.10的樣品，晶胞體積和自由體積最大，具有最大的O2-傳輸通道，相應地在整個溫度區間具有最高的電導率，并且在低溫段和高溫段具有最低的導電活化能，分別低至0.89 eV和0.60 eV。實驗結果表明，用小半徑稀土對稀土鎵酸鹽固體電解質摻雜，有利于提高綜合性能，提高在中低溫條件下應用的競爭力。