鋰離子擴散系數(shù)的測定及影響因素

方 乾，張 希，郭邦軍，劉一晟

（上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240）

鋰離子（Li+）在電極材料中的擴散是鋰離子電池電極反應動力學的重要內(nèi)容，Li+擴散系數(shù)是衡量材料倍率性能和電池電化學仿真建模必不可少的參數(shù)之一。A.Hess等[1]利用恒流間歇滴定法（GITT）測定LixCoO2材料的Li+擴散系數(shù)，并結(jié)合電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)改進Li+擴散系數(shù)的測量精度，發(fā)現(xiàn)Li+擴散系數(shù)與荷電狀態(tài)（SOC）密切相關。C.H.Chen等[2]通過GITT獲得電極材料的Li+擴散系數(shù)，輸入偽二維（P2D）電化學模型，在1 C放電時的電壓均方根誤差為41 mV。

根據(jù)菲克第二定律[3]測定Li+擴散系數(shù)的方法有很多，不同測試方法在室溫下（25℃）所得的Li+擴散系數(shù)不盡相同。本文作者通過拆解車載商用動力鋰離子電池，以正極材料組裝扣式電池，利用GITT測定正極材料的Li+擴散系數(shù)，并考慮Li+濃度、充放電過程及溫度對Li+擴散系數(shù)的影響，以期為建立更加精準的電化學模型提供參考。

1 實驗

1.1 材料形貌分析

實驗電池為額定容量102 Ah的三元正極材料鋰離子電池（148 mm×52 mm×96 mm，福建產(chǎn)），負極活性物質(zhì)為石墨，正極活性物質(zhì)為三元材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。正極片用EM TIC 3X三離子束切割儀（德國產(chǎn)）切割后，再用Sirion 200高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國產(chǎn)）進行形貌觀測以及能譜（EDS）組成分析。

1.2 扣式電池制作

在氬氣保護的手套箱中拆解實驗電池，將正極片在碳酸二甲酯（DMC，廣州產(chǎn)，99.99%）中浸泡24 h，以去除電解質(zhì)殘留物，并在手套箱中干燥。用無水乙醇（上海產(chǎn)，99.99%）小心擦除電極涂膏層的一側(cè)，同時保證另一側(cè)完好無損，之后，裁切成直徑為14 mm的圓片。以金屬鋰片（江蘇產(chǎn)，99.99%）為對電極，Celgard 2325膜（美國產(chǎn)）為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC（體積比1∶1，東莞產(chǎn)）為電解液，在充滿Ar氣的手套箱中于25℃干燥24 h，組裝成開路電壓約為3.00 V的CR2032型扣式電池，制作完成后，擱置12 h。

1.3 電池測試

化成步驟:25℃下，用CT3002A電池測試系統(tǒng)以0.05 C小電流對電池進行一次恒流充放電，電壓為3.00～4.45 V，靜置8 h。

扣式電池完成化成后，用CT3002A電池測試系統(tǒng)（武漢產(chǎn)）在25℃下進行容量測試，用高低溫實驗箱（上海產(chǎn)）進行后續(xù)實驗的溫度（-20℃、0℃、25℃和55℃）控制。

容量（SOC區(qū)間0～1.000）測試:以0.10 C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C，靜置 2 h;以0.10 C恒流放電至3.00 V。循環(huán)3次，計算平均容量。

1.4 GITT測試

式（1）中:r是正負極活性物質(zhì)粒子半徑;t是脈沖電流持續(xù)時間;ΔEs是電流脈沖期間平衡電壓的變化;ΔEt是電流脈沖期間減去歐姆壓降后的總電壓變化。

一個脈沖期間內(nèi)的電壓曲線見圖1。

圖1中:U0為電池在某個SOC下靜置一段時間后的平衡電壓。在施加小電流I時，由于電池內(nèi)阻RT產(chǎn)生瞬時歐姆壓降，電壓下降至U1，接著，下降至最低點U2;撤去電流脈沖后，電壓回彈，最終在長時間靜置后回到平衡電壓U3。

圖1 一個脈沖電流期間的GITT電壓曲線Fig.1 Galvanostatic intermittent titration technique（GITT）voltage curve during a pulse current

具體測試方法為:用電池測試系統(tǒng)進行測試，在每一個給定的SOC點，以0.50 C短脈沖電流激勵60 s，靜置 1 h，至電壓達到穩(wěn)定后，以0.50 C激勵電流持續(xù)一定的時間，到達下一個指定的SOC點，靜置4 h，使電池內(nèi)部達到均衡狀態(tài)。循環(huán)上述過程，直至達到截止電壓。

25℃下，充電工況的GITT測試脈沖電流見圖2。

圖2 GITT測試脈沖電流曲線Fig.2 Pulse current curve of GITT test

2 結(jié)果與討論

在25℃下進行放電工況測試，得到的GITT測試響應電壓曲線，如圖3所示。

圖3 GITT測試響應電壓曲線Fig.3 Response voltage curve of GITT test

將圖3中每個SOC點下的第一段電壓變化進行處理，即可得到對應SOC點下的固相Li+擴散系數(shù)。

2.1 粒子半徑

正極材料的微觀分析圖見圖4。

圖4 正極材料的微觀分析圖像Fig.4 Microscopic analysis photographs of cathode materials

識別圖4中的粒子邊界并統(tǒng)計粒子半徑分布，最后取正極活性物質(zhì)粒子半徑為2.25μm。

2.2 Li+濃度對Li+擴散系數(shù)的影響

Li+濃度是影響電極材料物理化學特性的關鍵因素之一，Li+的擴散速率與材料的晶體結(jié)構(gòu)、Li+傳輸機制有關，也受嵌脫過程中晶胞參數(shù)體積變化（摩爾體積變化）、相變和過渡金屬離子的價態(tài)變化等條件影響。

25℃下，充電過程中Li+擴散系數(shù)隨SOC的變化見圖5。

圖5 充電時不同SOC下的Li+擴散系數(shù)Fig.5 Li+diffusion coefficient at different state of charge（SOC）during charging

在充電工況下，隨著SOC的升高，Li+在正極活性物質(zhì)中脫出，Li+濃度下降。從圖5可知，Li+擴散系數(shù)隨著Li+濃度的下降逐漸增大，當SOC=0.025時，為1.52×10-12cm2/s;當SOC=1.000時，為 8.06×10-11cm2/s。在 SOC較低、Li+濃度較高的階段，Li+擴散系數(shù)變化不大，維持在較低的水平。

該現(xiàn)象可用簡單的空位機制或間隙機制來解釋[5]。在電池內(nèi)部的反應過程中，有序的正極材料會發(fā)生兩相反應，即原始晶格因Li+的嵌脫發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，變成另一種結(jié)構(gòu)，此時，發(fā)生的成核生長及晶界運動，將限制Li+嵌脫過程的動力學[6]。此過程主要發(fā)生在晶格周圍的空位（群）或間隙中，活性物質(zhì)中的Li+濃度越大，晶格中空位數(shù)和間隙數(shù)越少，Li+的擴散越困難，因此Li+擴散系數(shù)隨Li+濃度的升高而降低。

2.3 充放電過程對Li+擴散系數(shù)的影響

在25℃下測得的充、放電過程中的Li+擴散系數(shù)見圖6。

圖6 充、放電過程中的Li+擴散系數(shù)Fig.6 Li+diffusion coefficient during charging and discharging

從圖6可知，充、放電過程中的Li+擴散系數(shù)都集中在10-11～10-12cm2/s。在低SOC區(qū)間（0～0.200），同一SOC下放電時的Li+擴散系數(shù)大于充電時;當SOC為0.300～0.600時，二者并無明顯差別;而在高SOC區(qū)間（0.700～1.000），Li+擴散系數(shù)急速上升，并且同一SOC下放電時的Li+擴散系數(shù)小于充電時。原因是正極材料在放電工況下，Li+在活性物質(zhì)中嵌入，受到已嵌入的Li+的排斥，同時還要克服正極材料之間的膨脹力。

2.4 溫度對Li+擴散系數(shù)的影響

不同溫度下的Li+擴散系數(shù)（充放電過程中的平均數(shù)據(jù)）見圖7。

從圖7可知，Li+擴散系數(shù)隨著溫度的升高逐漸增加。25℃時的Li+擴散系數(shù)比-20℃時高一個數(shù)量級。在55℃時，整個SOC區(qū)間內(nèi)Li+擴散系數(shù)變化較大，從8×10-12cm2/s上升至2×10-10cm2/s以上。

圖7 不同溫度下的Li+擴散系數(shù)Fig.7 Li+diffusion coefficient at different temperatures

擴散的本質(zhì)是原子、離子或分子的無規(guī)則熱運動，因此，Li+在材料中的擴散過程與溫度的關系很密切。溫度越高，擴散速度越快，且服從阿倫尼烏斯公式。Li+擴散系數(shù)與溫度的關系，如式（2）所示:

式（2）中:D0為指前因子;ΔH為擴散活化焓;KB為波爾茲曼常數(shù);T為熱力學溫度，K。

通過阿倫尼烏斯公式，擬合得到的Li+擴散系數(shù)隨溫度變化的情況見圖8。

圖8 ln DGITT與1/T的關系曲線Fig.8 Relation curve between ln DGITT and 1/T

從圖8可知，ln DGITT與1/T呈線性關系，擬合得到的表達式見式（3）。

圖8中擬合得到的相關系數(shù)的平方（即R2）為0.998 6，表明ln DGITT與溫度有較強的線性關系。由式（3）計算得到的Li+在正極活性物質(zhì)中擴散的活化能為7.061 kJ/mol。活化能為正，說明Li+擴散系數(shù)隨著溫度的上升而增大，且較低的活化能壁壘有利于Li+在活性物質(zhì)中快速發(fā)生擴散[7]。

3 結(jié)論

本文作者拆解得到商用三元電池正極材料，采用GITT方法測得Li+在正極固相中的擴散系數(shù)，并考慮Li+濃度、充放電過程及溫度對于Li+擴散系數(shù)的影響，得出如下結(jié)論:

測得的Li+擴散系數(shù)為10-10～10-12cm2/s，并主要集中在10-11cm2/s左右。隨著Li+濃度的增加，Li+擴散系數(shù)逐漸下降，不易在固相材料中發(fā)生擴散。在低SOC區(qū)間，放電過程的Li+擴散系數(shù)大于充電過程;在高SOC區(qū)間，放電過程的Li+擴散系數(shù)小于充電過程。溫度對Li+的擴散有較大的影響，溫度越高，Li+在固相中越容易擴散，擴散系數(shù)越大，由阿倫尼烏斯方程擬合，得到Li+擴散的活化能為7.061 kJ/mol。

本研究可為后續(xù)建立更加精確的考慮熱耦合的電化學模型提供參考。