包覆-摻雜改性單晶材料LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2

陳 敏，唐澤勛，*，馮 澤，商士波

（1.湖南桑瑞新材料有限公司材料研發部，湖南 湘潭 411201;2.中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083）

鎳鈷錳三元材料綜合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2等3種層狀材料的優點，可彌補單一材料的不足，有明顯的協同效應，是目前鋰離子動力電池的首選正極材料之一[1]。

提高鎳鈷錳三元材料的充電終止電壓，可提高容量，進而提高能量密度。目前，國內外廠家生產的三元材料形貌多為一次顆粒團聚的二次球。由于二次球內部的一次顆粒之間存在間隙，在進行表面包覆處理時，部分一次顆粒表面無法得到包覆，特別是在提高電壓后，表面及顆粒之間的間隙會加劇與電解液的副反應。隨著循環次數的增加，二次球后期會出現一次顆粒界面粉化的問題，導致內阻變大、電池容量快速衰減和循環性能降低[2]。將三元材料制成單晶形貌，能很好地避免上述問題。何玉林等[1]用B2O3包覆單晶三元材料，提高了材料的循環性能，但測試電壓僅為3.0～4.3 V，并未進行更高電壓的測試，且未進行全電池性能的評估。

本文作者通過固相高溫燒結法制備單晶高電壓三元材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），通過 Zr、Ti共摻雜，降低材料陽離子混排程度，用Al2O3包覆來提高材料表面結構的穩定性，并進行更高電壓的性能測試及全電池性能的評估。

1 實驗

1.1 材料的高溫固相法制備

按n（Li）∶n（Ni+Co+Mn）=1.08∶1.00的比例稱取2 kg前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2（貴州產，電池級）和相應的碳酸鋰（Li2CO3，江西產，電池級），高速混合30 min，得到均勻分散的混合料。將混合料裝入匣缽中，置于通氧氣的廂式密閉燒結爐內，以3℃/min的速率（下同）升溫至800℃，恒溫燒結4 h，再升溫至900℃，恒溫燒結8 h，冷卻至室溫。對物料進行對輥粗破、氣流粉碎，再過300目篩，得到未摻雜的NCM622正極材料，記為NCM-A。

采用相同的方法，原料中按n（Zr）∶n（Ti）∶n（Ni+Co+Mn）=0.002∶0.001∶1.000 加入納米 ZrO2（美國產，AR）和納米TiO2（美國產，AR），制得 Zr、Ti雙元素共摻雜的 NCM622正極材料，記為NCM-B。

按n（Al）∶n（Ni+Co+Mn）=0.001∶1.000 的比例稱取適量Al2O3（美國產，AR）和NCM-B，高速混合20min，得到均勻分散的混合料。將混合料裝入匣缽中，置于廂式密閉燒結爐內，通入空氣，升溫至700℃，恒溫燒結6 h，隨后冷卻至室溫，對物料進行對輥后，過300目篩，得到 Zr、Ti共摻雜和Al2O3包覆同時改性的NCM622正極材料，記為NCM-C。

1.2 材料分析

用JSM-6510型掃電子顯微鏡（日本產）對制備的正極材料的微觀形貌進行觀察;用Tecnai G2F20透射電子顯微鏡（TEM，美國產）進行TEM和高分辨率TEM（HR-TEM）分析。用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）儀（美國產）對樣品進行金屬元素的表面組成分析。用ICAP 6300電感耦合等離子體原子發射光譜儀（美國產）進行元素分析。采用酸堿滴定法測定氫氧根和碳酸根[3]。用UltimaⅣ型X射線衍射分析儀（日本產）對制備的正極材料進行結構分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40mA，掃描速度為0.5（°）/min，步長為 0.02°。

1.3 電池性能測試

1.3.1 扣式電池

將制備的NCM622材料、乙炔黑（天津產，99.5%）和黏結劑聚偏氟乙烯（PVDF，廣東產，99.9%）按質量比88∶6∶6調成糊狀，均勻涂覆在20μm厚的鋁箔（廣東產，99.9%）上，再在100℃下真空（0.1 MPa，下同）干燥12 h后，以20 MPa的壓力壓實，得到正極片，活性物質載量為4～5mg/cm2。

以金屬鋰片（江西產，99.9%）為負極，Celgard 2300膜（廣東產）為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC（體積比 1∶1，廣東產）為電解液，制備CR2032型扣式電池。用CT2001A電化學測試儀（武漢產）對電池進行充放電比容量和常溫循環測試，電壓為3.00～4.40 V。首次循環電流為0.20 C（34 mA/g）;第2次循環電流為0.50 C;第3次循環開始，電流為1.00 C。

1.3.2 軟包裝電池

將負極活性物質AML-400人造石墨（廣東產，99.9%）、乙炔黑、羧甲基纖維素（廣東產、99.5%）和丁苯橡膠（廣東產，99.5%）按質量比 95.4∶0.9∶1.2∶2.5 調成糊狀，均勻涂覆在8μm厚的銅箔（廣東產，99.9%）上，再在100℃下真空干燥12 h，以15MPa的壓力壓實，得到面密度為116 g/m2的負極片。將制備的NCM622材料、乙炔黑、碳納米管（廣東產，99.9%）和 PVDF 按質量比 97.0∶1.0∶0.5∶1.5 調成糊狀，均勻涂覆在16μm厚的鋁箔（廣東產，99.9%）上，再在100℃下真空干燥12 h，以 20 MPa的壓力壓實，得到面密度為197 g/m2的正極片。

將極片與隔膜、電解液組裝成SEP4812177P-4.5Ah型軟包裝電池，設計容量4.5 Ah，進行電化學性能測試。

常溫、高溫55℃存儲測試中，溫度環境由LRH-250恒溫恒濕箱（上海產）提供。將軟包裝電池在25℃下以1.00 C（178 mA/g）恒流充電至4.35 V，轉恒壓充電直至0.05 C;然后以1.00 C恒流放電至3.00 V，放電容量設為標準容量C0。將軟包裝電池再以1.00 C恒流充電至4.35 V，轉恒壓充電至0.05 C，再在不同溫度下存儲14 d。在25℃下將存儲后的電池以1.00 C恒流放電至3.00 V，記錄剩余容量C1，通過式（1）計算容量剩余率x;在25℃下以1.00 C恒流充電至4.35 V，轉恒壓充電至0.05 C;然后以1.00 C恒流放電至3.00 V，記錄恢復放電容量C2，通過式（2）計算容量恢復率y。

用CT-2001A電化學測試儀對全電池進行充放電測試，電壓為3.00～4.35 V。首次循環電流為0.20 C;第2次循環電流為0.50 C;第3次循環開始，電流為1.00 C。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌與元素分析

不同材料的SEM見圖1。

圖1 單晶NCM622的SEM圖Fig.1 SEM photographs of single crystal NCM622

從圖1可知，NCM-A沒有完全形成單晶形貌，材料顆粒大小不一，有部分顆粒仍呈類單晶形貌，顆粒棱角多。NCMB材料呈單晶形貌，表面干凈，未見明顯的雜質。對比圖1（a）、（b）可知，Zr、Ti摻雜能增大單晶的一次顆粒，使材料單晶形貌更圓潤完整。NCM-B和NCM-C的形貌差別不大，表面清晰干凈，意味著Al2O3已均勻地包覆在顆粒表面。

NCM-C的HR-TEM圖見圖2。

圖2 NCM-C的HR-TEM圖Fig.2 HR-TEM photograph of NCM-C

圖2進一步證明，Al2O3已包覆在材料的表面。

NCM-B的XPS分析結果見圖3。

圖3 NCM-B的XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）of NCM-B

3種NCM6222材料部分元素及組分的質量分數見表1。

表1 3種NCM622材料部分元素及組分的質量分數Table 1 Mass ratio of some elements and component of three kinds of NCM622 materials

從圖3可知，Zr、Ti已摻雜到材料結構中，Zr摻雜量為Ti的兩倍。Zr不僅能摻入材料體相，部分還擴散至材料表面，因此，Zr的XPS峰較明顯;Ti主要摻雜在材料體相，因此表面Ti的XPS峰相對較弱。從表1可知，Zr、Ti已摻入顆粒晶體結構中，并能降低材料表面的殘鋰。在材料表面包覆Al2O3后，經過加熱處理，材料表面殘鋰進一步降低，原因是殘余鋰與Al2O3在加熱處理時發生反應，形成了LiAlO2化合物。

2.2 XRD分析

單晶NCM622的XRD圖見圖4。

圖4 單晶NCM622的XRD圖Fig.4 XRD patterns of single crystal NCM622

從圖4可知，所有材料均為層狀結構NCM622材料，無其他雜峰;各衍射峰均能很好地索引為六方α-NaFeO2（PDF:87-1561）結構，R-3m空間群。特征峰（006）/（102）和（108）/（110）的分裂明顯，表明3種材料均為結晶度較高的層狀結構，摻雜和包覆處理未對材料結構造成明顯影響。

2.3 扣式電池的性能

單晶NCM622的首次充放電曲線和循環性能見圖5。

圖5 單晶NCM622的首次充放電曲線和循環性能Fig.5 Initial charge-discharge curves and cycle performance of single crystal NCM622

從圖5可知，NCM-A和NCM-B的首次放電比容量分別為182.3mAh/g和186.9mAh/g，首次庫侖效率分別為84.7%和86.9%，表明摻雜Zr、Ti可提高材料在高電壓下的首次庫侖效率和比容量。Zr、Ti的摻雜抑制了Ni/Li陽離子混排，且Zr4+、Ti4+的化合價在Li+的嵌脫過程中沒有變化，使得晶體的層狀結構更穩定，因此，不可逆流失的Li+數量減少，首次庫侖效率得到提高。NCM-C的首次放電比容量為185.8 mAh/g，首次庫侖效率為85.5%，相對NCM-B有所降低，原因是包覆的Al2O3增加了材料表面的Li+擴散阻力，使材料的放電容量和庫侖效率有所降低。在常溫下以1.00 C在3.00～4.40 V循環100次，NCM-C的容量保持率高達95.1%，NCM-B的容量保持率為92.9%，NCM-A的容量保持率最低，僅有89.4%。上述結果說明:摻雜能很好地穩定材料的結構，在Li+不斷嵌脫的過程中，起到穩定材料體相結構的作用;同時，包覆可在材料表面形成一層保護膜，抑制正極材料在高電壓下與電解液的副反應，避免材料被電解液侵蝕及減少電解液損耗，提高材料在高電壓下的循環性能。

2.4 軟包裝電池的性能

軟包裝電池存儲14 d后的性能見圖6。

圖6 軟包裝電池存儲14 d后的性能Fig.6 Performance of the pouch battery after stored for 14 d

從圖6可知，NCM-B制備的軟包裝電池的常溫和高溫存儲性能優于NCM-A制備的，NCM-C制備的軟包裝電池的高溫存儲性相對NCM-B制備的進一步得到提升，說明對材料同時進行摻雜和包覆改性，可提高結構穩定性，減少材料表面與電解液的副反應，提高材料的電化學性能。

制備的軟包裝電池的常溫1.00 C循環性能見圖7。

從圖7可知，NCM-C制備的軟包裝電池的循環性能最好，循環1 500次的容量保持率仍有93.2%;NCM-B制備的軟包裝電池容量保持率為88.3%;NCM-A制備的軟包裝電池的容量保持率僅為84.4%。由此可見，單晶材料在高電壓下具有良好的容量保持率，而Zr、Ti共摻雜可改善單晶顆粒的晶體結構，抑制材料在充放電過程中產生的晶格畸變。一方面，摻雜Zr、Ti能增大單晶材料的一次顆粒尺寸，增加單晶材料在高電壓下的穩定性;另一方面，包覆Al2O3在顆粒表面形成了一層保護膜，能抑制循環過程中材料與電解液發生的副反應。同時，單晶顆粒減少了Li+在嵌脫過程中通過晶界的次數，避免在高電壓循環后期出現一次粒子界面粉化。

圖7 制備的軟包裝電池的常溫1.00 C循環性能Fig.7 Normal temperature 1.00 C cycle performance of prepared pouch battery

3 結論

本文作者采用固相法制備出Zr、Ti共摻雜和Al2O3包覆的鎳鈷錳三元氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2單晶高電壓材料。摻雜Zr、Ti能改善高電壓單晶材料的單晶形貌，提高比容量和首次庫侖效率，包覆Al2O3后的材料，雖然比容量和首次庫侖效率稍微下降，但可抑制循環過程中與電解液的界面副反應，有利于提高在高電壓下的循環穩定性。

Zr、Ti共摻雜和Al2O3包覆的材料所制備的扣式電池，以0.20 C在3.00～4.40 V充放電，放電比容量為185.8 mAh/g，首次庫侖效率為85.5%;制備的全電池以1.00 C在3.00～4.35 V循環1 500次，容量保持率為93.2%。制備的產物用作高電壓鋰離子電池正極材料，具有較好的電化學性能，可提高動力電池的能量密度。