儲(chǔ)存溫度對(duì)軟包裝鋰離子電池?zé)岚踩缘挠绊?/h1>
2022-06-27 13:34:04鄒曉龍李雨澤陳現(xiàn)濤
電池 2022年3期 關(guān)鍵詞：實(shí)驗(yàn)
鄒曉龍，李雨澤，陳現(xiàn)濤
（中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院，四川 德陽(yáng) 618307）
安全問題是制約鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)重要因素。在熱濫用、電濫用和機(jī)械濫用等情況下，電池內(nèi)部材料會(huì)遭受破壞，并發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量和氣體[1]。電池內(nèi)部的熱量若不能及時(shí)散失，形成熱量積聚，內(nèi)部溫度會(huì)不斷升高，反應(yīng)加劇，導(dǎo)致電池鼓脹、氣體泄漏甚至燃爆[2-3]。
研究者針對(duì)鋰離子電池的熱安全性展開了許多研究。A.Barai等[4]探究了不同荷電狀態(tài)（SOC）的鋰離子電池在外部短路后的熱失控特性，認(rèn)為低SOC的鋰離子電池運(yùn)輸較為安全。付陽(yáng)陽(yáng)[5]研究了低氣壓下鋰離子電池的點(diǎn)火和燃燒特性，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的降低，平均質(zhì)量損失率、電池表面溫度和峰值火焰溫度降低，熱失控響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。劉奕等[6]探討了低氣壓下軟包裝鋰離子電池的熱失控特性，發(fā)現(xiàn)電池的火險(xiǎn)指數(shù)和高溫危險(xiǎn)性隨著壓力降低而降低。S.Xie等[7]研究了循環(huán)次數(shù)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊懀l(fā)現(xiàn)電池的熱失控溫度和熱釋放速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低。賀元驊等[8]研究了振動(dòng)環(huán)境對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性的影響，發(fā)現(xiàn)振動(dòng)處理后的電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性減弱，內(nèi)阻增加。
目前對(duì)鋰離子電池的熱失控的研究不少，但有關(guān)儲(chǔ)存環(huán)境對(duì)電池?zé)岚踩杂绊懙妮^少。為探究暴露在高溫環(huán)境中的鋰離子電池的熱安全性，本文作者將SOC為100%的軟包裝鋰離子電池在不同環(huán)境溫度下放置168 h，利用自主搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開展熱失控實(shí)驗(yàn)，以期為熱失控事故的預(yù)防提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)
鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示[9]，主要包括FRC2000型動(dòng)壓變溫實(shí)驗(yàn)艙（杭州產(chǎn)）和ABB-AO2020煙氣分析儀模塊（瑞士產(chǎn)）。控制柜可保持動(dòng)壓變溫艙內(nèi)工況不變，取樣管連接動(dòng)壓變溫艙和煙氣分析儀，便于分析電池?zé)崾Э剡^程中的熱釋放速率（HRR）、總釋熱量（THR）等參數(shù)。
圖1 鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Li-ion battery thermal runaway experimental platform
1.2 實(shí)驗(yàn)方案
實(shí)驗(yàn)電池為軟包裝鋰離子電池（廣東產(chǎn)），正、負(fù)極活性物質(zhì)分別為L(zhǎng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和石墨，標(biāo)稱電壓3.70 V、標(biāo)稱容量10 000mAh，工作電壓為3.00～4.20 V，質(zhì)量為163 g，外形尺寸為100.8mm×60.5 mm×12.0 mm。
用CT-4008-5V12A-DB-F電池性能測(cè)試儀（廣東產(chǎn)）將電池以0.20 C（2 000mA）恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.01 C，電池SOC為100%。電池在25℃恒溫環(huán)境中靜置24 h，處于穩(wěn)定狀態(tài)后，分別在40℃、60℃和80℃恒溫箱中放置168 h，之后，在 25℃恒溫環(huán)境中靜置24 h，再進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)以功率為400W的電加熱板作為外部熱源，觸發(fā)電池的熱失控。在電池上表面幾何中心處放置K型鎧裝熱電偶（江蘇產(chǎn)，直徑為1.0 mm，量程為 0～1 000℃）。用T910型無紙記錄儀（福建產(chǎn)）采集電池的溫度數(shù)據(jù)。
電池樣品熱失控產(chǎn)生的煙氣經(jīng)取樣管進(jìn)入煙氣分析儀，進(jìn)行煙氣成分的收集和分析。
實(shí)驗(yàn)全過程由HIKVISION/3T46WD-I3高速攝像機(jī)（浙江產(chǎn)）進(jìn)行記錄。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，以排除實(shí)驗(yàn)的偶然性，并驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱失控行為分析
在鋰離子電池的熱失控過程中，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是判斷熱失控行為的直觀依據(jù)。鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象如圖2-4所示。
圖3 鋰離子電池在60℃儲(chǔ)存溫度下的熱失控現(xiàn)象Fig.3 Thermal runaway phenomenon of Li-ion battery at the storage temperature of 60℃
圖4 鋰離子電池在80℃儲(chǔ)存溫度下的熱失控現(xiàn)象Fig.4 Thermal runaway phenomenon of Li-ion battery at the storage temperature of 80℃
從圖2-4可知，不同受熱溫度下的電池?zé)崾Э剡^程相似，但熱失控時(shí)間和現(xiàn)象有明顯差異。在3種儲(chǔ)存溫度下，鋰離子電池的熱失控過程都可分為以下5個(gè)階段。
階段1:在電加熱板的作用下，電池溫度逐漸上升，外部無明顯變化;
階段2:在高溫的持續(xù)作用下，電池內(nèi)部固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜逐漸分解，負(fù)極嵌鋰碳與電解液發(fā)生熱解反應(yīng)，生成的氣體從電池內(nèi)部析出;
階段3:電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，有大量氣體、氣化電解液和粉末顆粒等噴出;
階段4:階段3中的噴射物被電池短路產(chǎn)生的電弧或熱失控產(chǎn)生的火星點(diǎn)燃，可燃物劇烈燃燒;
階段5:可燃物逐漸燃盡，火焰熄滅，熱失控結(jié)束。
階段1至階段3為陰燃階段（電池緩慢受熱，表面無明顯變化），階段4為燃爆階段，階段5為熄滅階段。
對(duì)比3種儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池的熱失控過程可知，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，電池析出氣體的時(shí)刻分別為684 s、736 s和901 s，發(fā)生熱失控的時(shí)刻分別為826 s、860 s和995 s。隨著儲(chǔ)存溫度的升高，鋰離子電池發(fā)生熱失控的時(shí)間點(diǎn)推遲。對(duì)比熱失控階段4的現(xiàn)象可知，儲(chǔ)存溫度為40℃的電池，熱失控火焰同時(shí)出現(xiàn)在電池的兩側(cè)，而且火焰覆蓋面積最大;儲(chǔ)存溫度為80℃的電池，火焰只出現(xiàn)在極耳一側(cè)，而且覆蓋面積最小。電極上的SEI膜會(huì)在高溫環(huán)境下發(fā)生分解，導(dǎo)致電極中的嵌鋰與電解液接觸，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)。溫度越高，SEI膜破壞得越嚴(yán)重，裸露的嵌鋰就越多，在電池發(fā)生熱失控時(shí)，嵌鋰量的減少使得熱失控產(chǎn)生的熱量減少，因此，隨著儲(chǔ)存溫度的升高，鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象會(huì)趨于緩和。
2.2 熱失控溫度分析
熱電偶采集的電池表面幾何中心處的溫度如圖5所示。
圖5 不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池的表面溫度變化Fig.5 Changes of temperature of Li-ion battery surface at different storage temperatures
從圖5可知，鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的溫度變化可分為3個(gè)階段，結(jié)合熱失控現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn):在陰燃階段，電池表面溫度緩慢上升;在燃爆階段，電池內(nèi)的可燃物劇烈燃燒，使電池表面溫度迅速上升至峰值溫度;在熄滅階段，可燃物逐漸燃盡，電池表面溫度逐漸下降。
對(duì)比電池?zé)崾Э爻醣瑴囟瘸霈F(xiàn)的時(shí)刻可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)儲(chǔ)存溫度從40℃上升至80℃時(shí)，電池的燃爆響應(yīng)時(shí)間從830 s延長(zhǎng)至985 s，說明儲(chǔ)存溫度越高，陰燃階段越長(zhǎng)，鋰離子電池燃爆響應(yīng)的時(shí)間也相應(yīng)推遲。當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，電池?zé)崾Э氐姆逯禍囟确謩e為746℃、686℃和608℃。SEI膜分解、電極與電解液的反應(yīng)均會(huì)釋放熱量，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃時(shí)，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本不會(huì)被破壞，但當(dāng)溫度上升至60℃或80℃時(shí)，SEI膜被破壞，電極上的單質(zhì)鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)，放出熱量，且隨著儲(chǔ)存溫度升高，SEI膜破壞程度增加，單質(zhì)鋰與電解液的反應(yīng)變得劇烈，放出的熱量也會(huì)增加，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控時(shí)存在熱量損失，從而使得熱失控峰值溫度降低，高溫?zé)嵛：π詼p小。
2.3 HRR、THR和耗氧量等分析
HRR是衡量鋰離子電池?zé)崾Э貜?qiáng)度的重要參數(shù)，計(jì)算原理為耗氧法[10]，用式（1）表示為:
THR可通過HRR對(duì)時(shí)間（t）做積分求得，用式（2）表示為:
實(shí)驗(yàn)得到的不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э氐臒崽匦詤?shù)如圖6所示。
圖6 不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э氐臒崽匦詤?shù)Fig.6 Thermal characteristic parameters of Li-ion battery thermal runaway at different storage temperatures
從圖6可知，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，HRR峰值隨著儲(chǔ)存的溫度升高而降低，分別為17.75 kW、13.00 kW和10.63 kW;熱失控的THR變化規(guī)律與HRR峰值一致，分別為0.19 MJ/m2、0.16 MJ/m2和0.12 MJ/m2。耗氧量也是反應(yīng)鋰離子電池?zé)崾Э貜?qiáng)度的參數(shù)之一，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的氧氣體積分?jǐn)?shù)谷值分別為18.80%、19.05%和19.35%，耗氧量依次減小，意味著燃燒充分程度逐漸變小。
不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э氐馁|(zhì)量損失見表1。
表1 不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э氐馁|(zhì)量損失Table 1 Mass loss of Li-ion battery thermal runaway at different storage temperatures
從表1可知，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，鋰離子電池的平均質(zhì)量損失分別為53.87 g、40.70 g和30.00 g，說明在低儲(chǔ)存溫度的情況下，參與燃燒的可燃物更多。這表明，當(dāng)儲(chǔ)存溫度較低時(shí)，鋰離子電池?zé)崾Э氐臒嵛：π暂^高。
2.4 熱解煙氣分析
在電池?zé)崾Э剡^程中，SEI膜分解、電解液分解及電極與電解液的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生可燃?xì)怏w。這些氣體在高溫環(huán)境下充分燃燒后會(huì)生成CO2，不充分燃燒會(huì)生成CO。實(shí)驗(yàn)過程中的CO2和CO體積分?jǐn)?shù)如圖7所示。
圖7 CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)曲線Fig.7 Volume fraction curves of CO2 and CO
從圖7（a）可知，隨著儲(chǔ)存溫度的升高，CO2的體積分?jǐn)?shù)下降，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)峰值分別為1.65%、1.55%和1.34%，與HRR和耗氧量變化規(guī)律一致。這表明，儲(chǔ)存溫度越高，鋰離子電池?zé)崾Э厝紵讲怀浞帧膱D7（b）可知，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為60℃時(shí)，CO的體積分?jǐn)?shù)峰值最大，為0.043 3%，高于40℃下的0.036 1%和80℃下的0.027 0%，曲線呈現(xiàn)出先上升、后下降的趨勢(shì)。儲(chǔ)存溫度為60℃時(shí)的鋰離子電池，發(fā)生熱失控后產(chǎn)生的氣體發(fā)生二次燃燒的危險(xiǎn)性更大。
2.5 容量損失情況
儲(chǔ)存溫度會(huì)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及熱失控特性產(chǎn)生一定的影響。在25℃的恒溫環(huán)境下，以0.05 C的小電流對(duì)電池進(jìn)行充放電，獲得電池的電壓-容量曲線如圖8所示。
圖8 不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池電壓-容量曲線Fig.8 Curves of voltage-capacity of Li-ion battery at different storage temperatures
從圖8可知，不同溫度儲(chǔ)存的鋰離子電池，充放電過程中的電壓-容量曲線趨勢(shì)基本相同，但具體數(shù)值有所差別。當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃和60℃時(shí)，電壓-容量曲線重合度較高;當(dāng)儲(chǔ)存溫度為80℃時(shí)，出現(xiàn)了明顯的容量衰減，表明80℃儲(chǔ)存會(huì)造成電池內(nèi)部活性物質(zhì)的損失，破壞電池的充放電能力。儲(chǔ)存溫度升高，電極中的SEI膜及電極中的嵌鋰量受到的影響會(huì)變大，活性鋰損失加重，容量損失增加。電壓-容量曲線可從機(jī)理上解釋不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象、溫度峰值和熱特性參數(shù)的規(guī)律，對(duì)確定電池的安全性有一定指導(dǎo)意義。
3 結(jié)論
本文作者利用鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)，開展不同儲(chǔ)存溫度下的鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)。不同儲(chǔ)存溫度下，電池?zé)崾Э剡^程相似，但隨著儲(chǔ)存溫度的升高，熱失控劇烈程度趨于緩和，熱失控響應(yīng)時(shí)間推遲。
儲(chǔ)存溫度升高，鋰離子電池?zé)崾Э仃幦茧A段延長(zhǎng)，熱失控峰值溫度降低，與40℃時(shí)相比，80℃的儲(chǔ)存溫度下熱失控峰值溫度降低了138℃。
更高的儲(chǔ)存溫度可降低鋰離子電池?zé)崾Э氐膹?qiáng)度，體現(xiàn)為HRR峰值、THR、耗氧量和質(zhì)量損失降低。
隨著儲(chǔ)存溫度的升高，鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)峰值逐漸減小，但CO體積分?jǐn)?shù)峰值先增大、后減小。
對(duì)比不同儲(chǔ)存溫度下電池的電壓-容量曲線可知，高溫會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池出現(xiàn)不同程度的容量損失，電極中的嵌鋰量會(huì)變小，儲(chǔ)存溫度越高，容量和電極嵌鋰量損失越大。
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研究者針對(duì)鋰離子電池的熱安全性展開了許多研究。A.Barai等[4]探究了不同荷電狀態(tài)（SOC）的鋰離子電池在外部短路后的熱失控特性，認(rèn)為低SOC的鋰離子電池運(yùn)輸較為安全。付陽(yáng)陽(yáng)[5]研究了低氣壓下鋰離子電池的點(diǎn)火和燃燒特性，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的降低，平均質(zhì)量損失率、電池表面溫度和峰值火焰溫度降低，熱失控響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。劉奕等[6]探討了低氣壓下軟包裝鋰離子電池的熱失控特性，發(fā)現(xiàn)電池的火險(xiǎn)指數(shù)和高溫危險(xiǎn)性隨著壓力降低而降低。S.Xie等[7]研究了循環(huán)次數(shù)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊懀l(fā)現(xiàn)電池的熱失控溫度和熱釋放速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低。賀元驊等[8]研究了振動(dòng)環(huán)境對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性的影響，發(fā)現(xiàn)振動(dòng)處理后的電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性減弱，內(nèi)阻增加。
目前對(duì)鋰離子電池的熱失控的研究不少，但有關(guān)儲(chǔ)存環(huán)境對(duì)電池?zé)岚踩杂绊懙妮^少。為探究暴露在高溫環(huán)境中的鋰離子電池的熱安全性，本文作者將SOC為100%的軟包裝鋰離子電池在不同環(huán)境溫度下放置168 h，利用自主搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開展熱失控實(shí)驗(yàn)，以期為熱失控事故的預(yù)防提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)
鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示[9]，主要包括FRC2000型動(dòng)壓變溫實(shí)驗(yàn)艙（杭州產(chǎn)）和ABB-AO2020煙氣分析儀模塊（瑞士產(chǎn)）。控制柜可保持動(dòng)壓變溫艙內(nèi)工況不變，取樣管連接動(dòng)壓變溫艙和煙氣分析儀，便于分析電池?zé)崾Э剡^程中的熱釋放速率（HRR）、總釋熱量（THR）等參數(shù)。
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實(shí)驗(yàn)電池為軟包裝鋰離子電池（廣東產(chǎn)），正、負(fù)極活性物質(zhì)分別為L(zhǎng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和石墨，標(biāo)稱電壓3.70 V、標(biāo)稱容量10 000mAh，工作電壓為3.00～4.20 V，質(zhì)量為163 g，外形尺寸為100.8mm×60.5 mm×12.0 mm。
用CT-4008-5V12A-DB-F電池性能測(cè)試儀（廣東產(chǎn)）將電池以0.20 C（2 000mA）恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.01 C，電池SOC為100%。電池在25℃恒溫環(huán)境中靜置24 h，處于穩(wěn)定狀態(tài)后，分別在40℃、60℃和80℃恒溫箱中放置168 h，之后，在 25℃恒溫環(huán)境中靜置24 h，再進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)以功率為400W的電加熱板作為外部熱源，觸發(fā)電池的熱失控。在電池上表面幾何中心處放置K型鎧裝熱電偶（江蘇產(chǎn)，直徑為1.0 mm，量程為 0～1 000℃）。用T910型無紙記錄儀（福建產(chǎn)）采集電池的溫度數(shù)據(jù)。
電池樣品熱失控產(chǎn)生的煙氣經(jīng)取樣管進(jìn)入煙氣分析儀，進(jìn)行煙氣成分的收集和分析。
實(shí)驗(yàn)全過程由HIKVISION/3T46WD-I3高速攝像機(jī)（浙江產(chǎn)）進(jìn)行記錄。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，以排除實(shí)驗(yàn)的偶然性，并驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱失控行為分析
在鋰離子電池的熱失控過程中，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是判斷熱失控行為的直觀依據(jù)。鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象如圖2-4所示。
圖3 鋰離子電池在60℃儲(chǔ)存溫度下的熱失控現(xiàn)象Fig.3 Thermal runaway phenomenon of Li-ion battery at the storage temperature of 60℃
圖4 鋰離子電池在80℃儲(chǔ)存溫度下的熱失控現(xiàn)象Fig.4 Thermal runaway phenomenon of Li-ion battery at the storage temperature of 80℃
從圖2-4可知，不同受熱溫度下的電池?zé)崾Э剡^程相似，但熱失控時(shí)間和現(xiàn)象有明顯差異。在3種儲(chǔ)存溫度下，鋰離子電池的熱失控過程都可分為以下5個(gè)階段。
階段1:在電加熱板的作用下，電池溫度逐漸上升，外部無明顯變化;
階段2:在高溫的持續(xù)作用下，電池內(nèi)部固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜逐漸分解，負(fù)極嵌鋰碳與電解液發(fā)生熱解反應(yīng)，生成的氣體從電池內(nèi)部析出;
階段3:電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，有大量氣體、氣化電解液和粉末顆粒等噴出;
階段4:階段3中的噴射物被電池短路產(chǎn)生的電弧或熱失控產(chǎn)生的火星點(diǎn)燃，可燃物劇烈燃燒;
階段5:可燃物逐漸燃盡，火焰熄滅，熱失控結(jié)束。
階段1至階段3為陰燃階段（電池緩慢受熱，表面無明顯變化），階段4為燃爆階段，階段5為熄滅階段。
對(duì)比3種儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池的熱失控過程可知，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，電池析出氣體的時(shí)刻分別為684 s、736 s和901 s，發(fā)生熱失控的時(shí)刻分別為826 s、860 s和995 s。隨著儲(chǔ)存溫度的升高，鋰離子電池發(fā)生熱失控的時(shí)間點(diǎn)推遲。對(duì)比熱失控階段4的現(xiàn)象可知，儲(chǔ)存溫度為40℃的電池，熱失控火焰同時(shí)出現(xiàn)在電池的兩側(cè)，而且火焰覆蓋面積最大;儲(chǔ)存溫度為80℃的電池，火焰只出現(xiàn)在極耳一側(cè)，而且覆蓋面積最小。電極上的SEI膜會(huì)在高溫環(huán)境下發(fā)生分解，導(dǎo)致電極中的嵌鋰與電解液接觸，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)。溫度越高，SEI膜破壞得越嚴(yán)重，裸露的嵌鋰就越多，在電池發(fā)生熱失控時(shí)，嵌鋰量的減少使得熱失控產(chǎn)生的熱量減少，因此，隨著儲(chǔ)存溫度的升高，鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象會(huì)趨于緩和。
2.2 熱失控溫度分析
熱電偶采集的電池表面幾何中心處的溫度如圖5所示。
圖5 不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池的表面溫度變化Fig.5 Changes of temperature of Li-ion battery surface at different storage temperatures
從圖5可知，鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的溫度變化可分為3個(gè)階段，結(jié)合熱失控現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn):在陰燃階段，電池表面溫度緩慢上升;在燃爆階段，電池內(nèi)的可燃物劇烈燃燒，使電池表面溫度迅速上升至峰值溫度;在熄滅階段，可燃物逐漸燃盡，電池表面溫度逐漸下降。
對(duì)比電池?zé)崾Э爻醣瑴囟瘸霈F(xiàn)的時(shí)刻可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)儲(chǔ)存溫度從40℃上升至80℃時(shí)，電池的燃爆響應(yīng)時(shí)間從830 s延長(zhǎng)至985 s，說明儲(chǔ)存溫度越高，陰燃階段越長(zhǎng)，鋰離子電池燃爆響應(yīng)的時(shí)間也相應(yīng)推遲。當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，電池?zé)崾Э氐姆逯禍囟确謩e為746℃、686℃和608℃。SEI膜分解、電極與電解液的反應(yīng)均會(huì)釋放熱量，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃時(shí)，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本不會(huì)被破壞，但當(dāng)溫度上升至60℃或80℃時(shí)，SEI膜被破壞，電極上的單質(zhì)鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)，放出熱量，且隨著儲(chǔ)存溫度升高，SEI膜破壞程度增加，單質(zhì)鋰與電解液的反應(yīng)變得劇烈，放出的熱量也會(huì)增加，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控時(shí)存在熱量損失，從而使得熱失控峰值溫度降低，高溫?zé)嵛：π詼p小。
2.3 HRR、THR和耗氧量等分析
HRR是衡量鋰離子電池?zé)崾Э貜?qiáng)度的重要參數(shù)，計(jì)算原理為耗氧法[10]，用式（1）表示為:
THR可通過HRR對(duì)時(shí)間（t）做積分求得，用式（2）表示為:
實(shí)驗(yàn)得到的不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э氐臒崽匦詤?shù)如圖6所示。
圖6 不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э氐臒崽匦詤?shù)Fig.6 Thermal characteristic parameters of Li-ion battery thermal runaway at different storage temperatures
從圖6可知，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，HRR峰值隨著儲(chǔ)存的溫度升高而降低，分別為17.75 kW、13.00 kW和10.63 kW;熱失控的THR變化規(guī)律與HRR峰值一致，分別為0.19 MJ/m2、0.16 MJ/m2和0.12 MJ/m2。耗氧量也是反應(yīng)鋰離子電池?zé)崾Э貜?qiáng)度的參數(shù)之一，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的氧氣體積分?jǐn)?shù)谷值分別為18.80%、19.05%和19.35%，耗氧量依次減小，意味著燃燒充分程度逐漸變小。
不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э氐馁|(zhì)量損失見表1。
表1 不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э氐馁|(zhì)量損失Table 1 Mass loss of Li-ion battery thermal runaway at different storage temperatures
從表1可知，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，鋰離子電池的平均質(zhì)量損失分別為53.87 g、40.70 g和30.00 g，說明在低儲(chǔ)存溫度的情況下，參與燃燒的可燃物更多。這表明，當(dāng)儲(chǔ)存溫度較低時(shí)，鋰離子電池?zé)崾Э氐臒嵛：π暂^高。
2.4 熱解煙氣分析
在電池?zé)崾Э剡^程中，SEI膜分解、電解液分解及電極與電解液的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生可燃?xì)怏w。這些氣體在高溫環(huán)境下充分燃燒后會(huì)生成CO2，不充分燃燒會(huì)生成CO。實(shí)驗(yàn)過程中的CO2和CO體積分?jǐn)?shù)如圖7所示。
圖7 CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)曲線Fig.7 Volume fraction curves of CO2 and CO
從圖7（a）可知，隨著儲(chǔ)存溫度的升高，CO2的體積分?jǐn)?shù)下降，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃、60℃和80℃時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)峰值分別為1.65%、1.55%和1.34%，與HRR和耗氧量變化規(guī)律一致。這表明，儲(chǔ)存溫度越高，鋰離子電池?zé)崾Э厝紵讲怀浞帧膱D7（b）可知，當(dāng)儲(chǔ)存溫度為60℃時(shí)，CO的體積分?jǐn)?shù)峰值最大，為0.043 3%，高于40℃下的0.036 1%和80℃下的0.027 0%，曲線呈現(xiàn)出先上升、后下降的趨勢(shì)。儲(chǔ)存溫度為60℃時(shí)的鋰離子電池，發(fā)生熱失控后產(chǎn)生的氣體發(fā)生二次燃燒的危險(xiǎn)性更大。
2.5 容量損失情況
儲(chǔ)存溫度會(huì)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及熱失控特性產(chǎn)生一定的影響。在25℃的恒溫環(huán)境下，以0.05 C的小電流對(duì)電池進(jìn)行充放電，獲得電池的電壓-容量曲線如圖8所示。
圖8 不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池電壓-容量曲線Fig.8 Curves of voltage-capacity of Li-ion battery at different storage temperatures
從圖8可知，不同溫度儲(chǔ)存的鋰離子電池，充放電過程中的電壓-容量曲線趨勢(shì)基本相同，但具體數(shù)值有所差別。當(dāng)儲(chǔ)存溫度為40℃和60℃時(shí)，電壓-容量曲線重合度較高;當(dāng)儲(chǔ)存溫度為80℃時(shí)，出現(xiàn)了明顯的容量衰減，表明80℃儲(chǔ)存會(huì)造成電池內(nèi)部活性物質(zhì)的損失，破壞電池的充放電能力。儲(chǔ)存溫度升高，電極中的SEI膜及電極中的嵌鋰量受到的影響會(huì)變大，活性鋰損失加重，容量損失增加。電壓-容量曲線可從機(jī)理上解釋不同儲(chǔ)存溫度下鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象、溫度峰值和熱特性參數(shù)的規(guī)律，對(duì)確定電池的安全性有一定指導(dǎo)意義。
3 結(jié)論
本文作者利用鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)，開展不同儲(chǔ)存溫度下的鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)。不同儲(chǔ)存溫度下，電池?zé)崾Э剡^程相似，但隨著儲(chǔ)存溫度的升高，熱失控劇烈程度趨于緩和，熱失控響應(yīng)時(shí)間推遲。
儲(chǔ)存溫度升高，鋰離子電池?zé)崾Э仃幦茧A段延長(zhǎng)，熱失控峰值溫度降低，與40℃時(shí)相比，80℃的儲(chǔ)存溫度下熱失控峰值溫度降低了138℃。
更高的儲(chǔ)存溫度可降低鋰離子電池?zé)崾Э氐膹?qiáng)度，體現(xiàn)為HRR峰值、THR、耗氧量和質(zhì)量損失降低。
隨著儲(chǔ)存溫度的升高，鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)峰值逐漸減小，但CO體積分?jǐn)?shù)峰值先增大、后減小。
對(duì)比不同儲(chǔ)存溫度下電池的電壓-容量曲線可知，高溫會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池出現(xiàn)不同程度的容量損失，電極中的嵌鋰量會(huì)變小，儲(chǔ)存溫度越高，容量和電極嵌鋰量損失越大。
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