時效處理工藝對電解銅箔抗拉強度的影響

付爭兵，丁 瑜

（湖北工程學院化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000）

電解銅箔在鋰離子電池中既是負極活性物質的載體，又充當負極電子流的收集與傳輸體。銅箔的抗拉強度、延伸性和致密性等，對鋰離子電池負極制作工藝和電池的電化學性能有重要影響。提高電解銅箔抗拉強度的方法主要是通過調整電解時銅箔添加劑的用量，改變硫酸銅電解液在正極輥上的沉積速度和顆粒大小[1]。這種改變很難直觀調整，且同一系統內各機臺的情況不完全一致，最終得到的銅箔性能也會有差異，導致抗拉強度的波動范圍較大。有必要生產抗拉強度穩定的電解銅箔。

為滿足這一需求，很多銅箔廠對生產出來的電解銅箔進行時效處理，以獲得抗拉強度穩定的產品，但時效工藝的設定都是依據各自經驗進行，沒有統一標準，且理論研究較少。為使時效處理法對提高銅箔抗拉強度更有普適性和推廣性，本文作者測試時效處理前后電解銅箔的微觀結構，分析電解銅箔結構的變化，考查時效溫度和時間對抗拉強度的影響，以期為時效處理工藝提供理論支撐。

1 實驗

1.1 樣品的時效處理

對正常生產得到的6μm厚電解銅箔（甘肅產）進行單因素變量實驗。未進行時效處理的樣品記為1號;在30℃、40℃和50℃下于BXH型烘箱（湖北產）中烘烤24 h得到的樣品，依次記為2號、3號和4號;在40℃下烘烤12 h和36 h得到的樣品，依次記為5號和6號。

1.2 性能測試

參照GB/T5230-1995《電解銅箔》[2]對銅箔樣品進行測試;用RGT-0.5A型電子拉力機（廣東產）測試抗拉強度（3次平行實驗的平均值）。

用D8 Advance X射線衍射儀（德國產）分析晶型，CuKα，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV、管流40mA，步長 0.06°，掃描速率為14（°）/min;用JSM-6510型掃描電鏡（日本產）觀察銅箔表面的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 時效溫度的影響

抗拉強度測試結果表明:1、2、3和4號樣品的抗拉強度依次為320 MPa、341 MPa、363 MPa和355 MPa。相比于未經時效處理的1號樣品，不同時效溫度處理24 h均可提升銅箔的抗拉強度。時效溫度為40℃的3號樣品抗拉強度最大，比1號樣品提升了13.4%。金屬材料在時效處理過程中，由于過飽和固溶體脫溶和晶格沉淀、內應力釋放等因素，通常會使材料的內應力消除、尺寸穩定，強度逐漸升高[3]。對銅箔而言，當時效溫度較低時，銅箔內部的原子擴散困難，不利于原子的偏聚，影響了第二相的析出，且難以形成GP區的點畸變，時效處理后的銅箔，抗拉強度升高有限;隨著時效溫度的升高，銅箔內部原子的擴散能力增強，沿晶界處固溶體分解產物的質點增多，從而引起晶格發生畸變，阻礙位錯運動，抗拉強度提升較多[4]，40℃下時效處理24 h，銅箔的抗拉強度達到最大值。此后，隨著時效溫度的進一步提高，雖然原子的擴散能力增強，但銅箔內部的化學成分已趨近平衡，晶格畸變降低，導致抗拉強度有所回落。

不同時效溫度的銅箔樣品的XRD圖見圖1。

圖1 1、2、3和4號樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of sample 1，2，3 and 4

從圖1可知，未經時效處理和不同溫度時效處理的樣品，在 42.8°、49.9°和 73.6°處均出現明顯的特征衍射峰，分別對應金屬 Cu（PDF:04-0836）的（111）、（200）和（220）晶面。圖1中特征峰的位置沒有發生變化，強度發生了變化，說明時效處理未改變銅箔的晶相組成，但影響了銅箔的晶化程度。一般而言，衍射峰強度越大，晶化程度越好，對應晶面的生長越有序。圖1中1、2、3和4號樣品（111）峰強度I（111）與（200）峰強度 I（200）之比依次為 1.603、1.613、1.748和1.618，經時效處理的樣品的I（111）/I（200）均大于未經時效處理的樣品，表明時效溫度升高促進了銅箔內部銅晶粒的二次取向生長，提高了銅晶粒的晶化程度。研究表明，銅晶粒中（111）晶面越多，銅箔的抗拉強度越高，即I（111）/I（200）越大，越有利于銅箔抗拉強度的提高[5]。4號樣品的I（111）/I（200）相較于3號樣品略有下降，說明過高的時效溫度不利于銅箔中銅晶粒的二次取向生長。

不同時效溫度的銅箔樣品的SEM圖見圖2。

圖2 1、2、3和4號樣品的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of sample 1，2，3 and 4

從圖2可知，相比于未經時效處理的1號樣品，時效處理后的2號、3號和4號樣品的顆粒均變大，且隨著時效溫度的升高，銅箔表面的顏色不斷加深，在較低溫度時效處理時，樣品表面變得較為均勻（如2、3號樣品）。這是因為時效處理過程的實質是銅箔獲得能量的過程，銅箔中的銅晶粒獲得能量后，部分晶粒二次再結晶，使得銅箔內部晶粒數量變少，但晶粒變大，導致晶粒界面能降低，銅箔趨于穩定，抗拉強度隨之提升。時效溫度升高到50℃，銅箔平整度變差，可能是因為高溫條件下，再結晶晶粒的晶界移動速率加快，導致組織長大;同時銅箔中銅原子的擴散加快，銅的再結晶過程各異，導致銅顆粒大小不一，即在較大銅顆粒的周圍出現了較小的銅顆粒，大小不同的銅原子顆粒結合過于緊密，銅箔在受到外界應力時，沒有充足的應變空間，易發生形變，抗拉強度降低[6]。

2.2 時效時間的影響

抗拉強度測試結果表明:1、3、5和6號樣品的抗拉強度依次為320 MPa、363 MPa、348 MPa和339 MPa。相比于未經時效處理的1號樣品，在40℃下進行不同時間的時效處理，均可提升銅箔的抗拉強度，但隨著時效時間的延長，抗拉強度總體上呈先增加、后降低的趨勢。時效處理過程中，加熱可以消除材料內部的微觀應力、穩定組織，原因通常是材料內部析出了強化相，從而提高了材料的強度。加熱時間短，即時效處理不完全，銅箔內部強化相析出不完全，抗拉強度提升不多。隨著時間的延長，強化相析出增多，抗拉強度隨之提高，但時效時間過長，析出相會出現聚集長大的現象，逐漸失去彌散的析出強化作用，銅箔的抗拉強度有所下降。

不同時效時間的銅箔樣品的XRD圖見圖3。

圖3 1、3、5和6號樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of sample 1，3，5 and 6

從圖3可知，銅箔樣品在 42.8°、49.9°和 73.5°處出現明顯的特征峰，分別對應銅的（111）、（200）和（220）晶面。衍射峰位置沒有變化，說明時效處理時間不影響材料的晶相組成。1、3、5 和 6 號樣品的 I（111）/I（200）分別為 1.603、1.748、1.607和1.613。經時效處理的樣品的I（111）/I（200）均變大，且隨著時間的延長而逐漸減小，說明時效處理能使晶粒（111）晶面擇優取向生長。

不同時效時間的銅箔樣品的SEM圖見圖4。

圖4 1、3、5和6號樣品的SEM圖Fig.4 SEM photographs of sample 1，3，5 and 6

從圖4可知，相比于未經時效處理的1號樣品，時效處理后的3、5和6號樣品的顆粒均變大，說明時效處理提供的熱量有助于銅晶粒的生長。時效處理使銅箔晶粒之間夾雜的有機添加劑分解、擴散，銅晶粒出現再結晶，在晶粒變大的同時，銅箔內應力得到釋放，抗拉強度提高。5號樣品表面平整度好于3、6號樣品，原因是短的時效時間不足以讓銅晶粒完全二次生長，抗拉強度提升幅度較小;時效時間太長，得到充足能量的銅晶粒又太大，不但細晶強化作用減弱，而且影響晶粒的變形程度，使相鄰的晶體顆粒之間因存在位向差，不能均勻傳遞形變，銅箔抗拉強度降低。合適的時效處理時間，可使銅箔加速趨向穩定態，晶界處雜質原子向空位和位錯擴散，界面能降低，微觀內應力減小;銅箔晶粒二次生長后，顆粒大小不均的現象趨于緩和，抗拉強度提高[7]。

3 結論

銅箔時效處理工藝中，溫度的提高和時間的延長都會促進銅箔內部銅晶粒的二次取向生長，提高銅箔的抗拉強度。時效溫度和時間分別為40℃和24 h時，處理后銅箔的抗拉強度較未處理銅箔提高了13.4%。過高的時效溫度導致銅晶粒的晶界移動速率和銅原子的擴散加快，結合緊密的銅原子在受到應力時沒有應變的空間，使抗拉強度降低;時效時間過長，銅晶粒得到充足能量而變大，相鄰的晶體顆粒之間存在位向差，導致形變在鄰近的顆粒間不能均勻傳遞，表現出較低的抗拉強度。