一種柔性鋰空氣電池的設計與性能

萬偉華，戴長松，朱星寶

（1.哈爾濱工業大學化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001;2.新能源轉化與儲存關鍵材料技術工業和信息化部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001;3.貴州梅嶺電源有限公司，特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563003;4.哈爾濱工業大學物理學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鋰空氣電池雖然在高效的能量存儲應用方面具有巨大的潛力，但仍處于研發的初級階段，存在一些需要克服的技術難題。X.Xin等[[1]將石墨烯（G）和活性炭（AC）組成的碳復合材料，用于鋰空氣電池正極，過電位從4.2～4.3 V下降到4.0 V，較石墨烯有更好的循環性能。J.Xiao等[2]制得分級排布的功能化石墨烯片（FGS），作為正極用于鋰氧氣電池，放電比容量可達15 000 mAh/g。J.H.Kim等[3]制備的氮、硫共摻雜的石墨烯納米片（NSGC），用于鋰氧氣電池正極時，具有11 431 mAh/g的較高初始放電比容量，并表現出良好的循環穩定性。此外，文獻[4]報道了石墨烯的功能化設計以及在鋰空氣電池中的應用，但存在結構坍塌、柔性不足、堆疊嚴重和傳質過程受限等諸多問題。三維石墨烯能夠很好地解決上述問題，被視為當前有效的解決方案。

本文作者將水熱法制備的三維石墨烯/生物質碳復合材料作為電池正極，以期利用足夠的空間容納放電產物Li2O2的沉積與分解，合適的孔道促進氧氣的擴展，高效雙功能催化劑催化正極的氧還原和氧析出，改善過電位和循環性能。

1 實驗

1.1 三維石墨烯/生物質碳復合材料的制備

配制濃度為3 mg/ml的酵母（湖北產，食用品）溶液，取10m l放入容量為25 ml的水熱釜中，并放入3片按文獻[5]制備的三維石墨烯（約20mg），在 200℃下水熱處理12 h，之后取出三維石墨烯，用去離子水和無水乙醇（國藥集團，AR）沖洗5次，在80℃下鼓風干燥2 h之后，放入管式爐中，以20℃/min的速率升溫到800℃，在氬氣保護下碳化2 h，然后自然降溫，得到三維石墨烯/生物質碳復合材料。

1.2 柔性三維石墨烯/生物質碳復合電極的制備

通過滴涂法制備可任意折疊且不變形、不開裂的復合電極。具體流程如圖1所示。

圖1 滴涂法制備電極的流程Fig.1 Flow of electrode preparation by the method of dropping and coating

第一步:將30 mg制備的三維石墨烯/生物質碳復合電極材料與150mg 2%聚四氟乙烯（PTFE，上海產，99.5%）溶液混合，置于30ml的試劑瓶中，加入20 ml無水乙醇。

第二步:將上述試劑瓶置于TL-1000Y細胞粉碎機（江蘇產）中，進行20 min的高強度分散，使三維石墨烯/生物質碳復合材料分散，且與PTFE混合均勻。

第三步:將細胞粉碎機分散后的電極材料平均分至兩個30ml的試劑瓶中，在高功率超聲波清洗儀中進一步分散均勻，并用無水乙醇稀釋漿液，得到易于滴涂均勻的稀釋液。

第四步:使用膠頭滴管將得到的稀釋液均勻滴涂在外界輔助加熱到100℃的聚丙烯（PP）隔膜（美國產）上。通過滴涂稀釋液的劑量次數，控制極片中活性物質的載量。滴涂完畢后，三維石墨烯/生物質碳的復合電極應與PP膜粘結良好。將極片在80℃下真空（＜0.083 kPa）干燥12 h。

將滴涂法制備好的三維石墨烯/生物質碳復合電極裁剪為5.0 cm×5.0 cm，折疊10次后，觀察電極的外觀。

通過控制滴涂次數，制備含30 mg、40 mg、50 mg和60 mg電極材料的電極，依次記為1號～4號。用直徑15 mm的圓沖子將4種電極沖成等尺寸的小極片，稱重后分析。

1.3 柔性鋰空氣電池的組裝

在充滿氬氣的手套箱中組裝柔性鋰空氣電池。首先，將底座平鋪于手套箱中;接著，將滴涂法制備的尺寸為5.0 cm×5.0 cm的三維石墨烯/生物質碳復合電極面朝下對稱放置。在電極片上均勻滴加0.5 ml電解液1 mol/L LiTFSI/TEGDME（蘇州產），靜置5 min，待電解液初步浸潤后，平鋪尺寸為5.2 cm×5.2 cm的PP隔膜。將尺寸為5.0 cm×5.0 cm金屬鋰片（0.1 mm厚，天津產，99.9%）居中放置在PP隔膜上，并將集流體銀絲固定在金屬鋰片上。對稱放置PP隔膜，將另一片電極片朝上居中放置，最后將碳紙與電極片重疊放置。

電池組裝完畢，在手套箱中將正負極導線用絕緣膠封口，避免在移動過程中由于操作不當導致電池短路。

共裝配5種電池:電池1、電池2、電池3、電池4和電池5，活性物質載量分別為52 mg、84 mg、111 mg、140 mg和168 mg。

1.4 性能測試

用S-4700型場發射掃描電子顯微鏡（日本產）觀察材料的微觀形貌。

用CHI760電化學工作站（上海產）在室溫下進行交流阻抗測試，頻率為0.1～105Hz，交流振幅為5 mV。組裝的柔性電池實時檢測阻抗及開路電壓，再擱置6 h，之后連接至二極管電路（工作電壓為2.0～3.0 V），進行放電性能測試。

在恒溫恒濕箱中，控制溫度為25℃，相對濕度（RH）為20%，用CT-3008W電池檢測系統（深圳產）對柔性鋰空氣電池進行測試，電流為5 mA、電流密度為0.1 mA/cm2，按200 mAh/g的比容量進行循環。

2 結果與分析

2.1 三維石墨烯/生物質碳復合電極的微觀形貌

復合電極的微觀形貌如圖2所示。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of the sample

從圖2（a）可知，生物質碳在三維石墨烯的表面均勻分布，沒有出現明顯團聚的情況，達到預期效果。從圖2（b）、（c）可知，生物質碳在三維石墨烯表面形成了網狀的形貌。采用生物質與三維石墨烯共水熱的方法制備，在水熱過程中，生物質碳前驅體已附著在三維石墨烯表面，而在之后的碳化過程中，基于三維石墨烯表面對沉積的生物質碳前驅體良好的物理吸附，前驅體基本錨定在了固定位置進行原位碳化，因此，酵母在碳化過程中沒有出現團聚的現象。

2.2 電極折疊性能與均勻性分析

對制備的4號電極進行10次90°折疊，發現仍與PP膜保持良好的黏結性，且電極本身并未出現裂紋等現象，如圖3所示，證明該方法制備的大面積電極本身的柔韌性很好。

圖3 滴涂法制備的4號電極Fig.3 Electrode No.4 prepared by the method of dropping and coating

不同活性物質載量極片的稱重統計情況見圖4。

圖4 不同活性物質載量極片的稱重統計Fig.4 Weight statistics of the electrodes with different active material loads

從圖4可知，1號、2號、3號和4號電極的平均質量依次為3.73 mg、4.31 mg、4.97 mg和5.57 mg，而PP膜的面密度為1.13 mg/cm2，計算可知，電極上活性物質的面密度分別為0.98 mg/cm2、1.31 mg/cm2、1.68 mg/cm2和2.02 mg/cm2。從圖4還可看出，滴涂法制備的較大面積電極片，活性物質的分布較為均勻。

2.3 擱置性能

隨著柔性電池表面積的增大，電解液的完全浸潤及電池內部達到穩定平衡態所需的擱置穩定時間會延長。對所組裝的電池5的開路電壓進行實時測試，結果見圖5，交流阻抗測試結果見圖6。

圖5 柔性鋰空氣電池開路電壓隨擱置時間的變化Fig.5 Changes of open circuit voltage of flexible lithium-air battery over resting time

圖6 柔性鋰空氣電池阻抗隨擱置時間的變化Fig.6 Changes of open circuit impedance of flexible lithium-air battery over resting time

從圖5可知，當擱置時間在4 h以內時，隨著擱置時間的延長，開路電壓從2.23 V增大至3.13 V，且逐漸趨于穩定。從圖6可知，阻抗在5 h以內呈現同樣的趨勢，且5 h后同樣穩定在4.28Ω。

2.4 電池柔性與工作性能測試

將擱置6 h后的電池5連接至二極管電路，進行測試，結果見圖7。

圖7 柔性鋰空氣電池性能測試Fig.7 Performance test of flexible lithium-air battery

從圖7可知，該柔性電池在空氣中可正常對二極管供電，當折疊近90°時，仍可正常工作，表明具有很好的柔性，可滿足多種實際場景的使用需求。

2.5 不同活性物質載量電池的性能

不同活性物質載量的電池的放電性能見圖8。

圖8 不同活性物質載量下的放電性能Fig.8 Discharge performance under different active material loadings

從圖8可知，正極活性物質載量為52～140 mg的4種電池，放電容量隨著活性物質載量的增加而上升，主要是因為有效比表面積的增大為放電產物的儲存提供了更多的活性位點。電解液用量在電池放電中同樣至關重要，當電解液用量與電極活性物質載量匹配時，電池內部可達到最穩定的動力學平衡，而電解液用量過多或過少，均會影響內部電極浸潤及氣體傳輸，從而打破該平衡。單純增加電池活性物質載量，電池放電性能反而下降，主要是因為有限的電解液無法使電極完全浸潤，導致活性物質浪費，以及內部平衡不穩定。

當電極活性物質載量為140 mg時，可達到最大的放電容量681 mAh。計算可知，此時全電極的比容量為4 864 mAh/g，電池內部活性物質總質量為1 608 mg（其中金屬鋰80 mg、隔膜 125mg、電解液1 150mg、集流體113mg），因此，全電池的比容量為423 mAh/g，放電能量為1.77 W·h，比能量為1 100W·h/kg，是目前商業鋰離子電池的3倍以上。

柔性鋰空氣電池依靠氧氣選擇膜抑制空氣中的水分及CO2等氣體傳輸入電池內部。這些不利氣體的少量、長期累積，必然會對電池內部產生一定的腐蝕。此外，電解液的變質、揮發及碳材料的變質，也會影響鋰空氣電池的長期循環性能。電池5在空氣環境下的循環性能見圖9。

圖9 柔性鋰空氣電池在空氣環境下的循環性能Fig.9 Cycle performance of flexible lithium-air batteries in air

從圖9可知，柔性電池在空氣環境中可穩定循環152次，充、放電電壓平臺分別穩定在4.38 V、2.51 V，均無明顯的衰減。當循環至第152次時，電壓平臺紊亂，直至最終失效。這主要是因為長期循環過程中，空氣中的不利氣體對電池造成了侵蝕。

3 結論

本文作者設計了一種輕便、柔性的鋰空氣電池，在模擬空氣環境（溫度為25℃，RH為20%）下的長期循環穩定性測試結果表明，當以5 mA的電流按200 mAh/g的比容量循環時，該柔性電池可穩定循環152次，循環過程中充電電壓平臺與放電電壓平臺均無明顯衰減。該柔性電池實現了鋰空氣電池從空氣中選擇性地獲取氧氣并穩定長期工作，為鋰空氣電池的實際應用提供了一條可行的方案。