內部缺陷鋰離子電池的篩選方法

鄭留群，陳珠惠，鄒建平，陳 松

（東莞市振華新能源科技有限公司，廣東 東莞 523696）

鋰離子電池的使用安全性是批量生產過程中重要的品質控制指標，也是客戶關注的核心品質問題。隨著生產自動化水平和制造過程控制能力的提升，鋰離子電池的品質水平和使用安全性有了很大的提升，但仍有新能源汽車和鋰離子電池爆炸、起火的事故發生。鋰離子電池制造工藝比較復雜，生產過程涉及眾多加工工序，極難規避制造過程工序可能引入的所有隱患。如何通過電池檢測篩選手段或方法優化來識別有潛在安全隱患的電池，是值得研究的課題。

現有關于電池篩選方法的報道，主要是針對電池自放電產生原因及自放電篩選方法的研究。付麗霞等[1]通過優化電池存儲溫度，使用50℃高溫和常溫相結合的自放電篩選方式，將電池自放電篩選周期從30 d縮短到15 d，提高了生產效率。李愛紅等[2]分析在荷電狀態（SOC）為0和20%時，擱置電池開路電壓的變化，認為因放電曲線在SOC為0處較陡，可在較短時間內準確地將自放電電池挑選出來。段松華等[3]根據開路電壓變化率，對自放電率進行分類，可快速對單體電池進行篩選和配組，有利于提高單體電池的一致性。電池自放電篩選屬于電壓靜態變化值的篩選，并不完全等同于電池使用過程中的安全性篩選，也不等同于常見的電池充電過程中的動態電壓異常篩選。

本文作者針對電池內部常見缺陷類型以及充電各階段電池內部結構微觀變化特征，通過研究多種篩選手段或方法的特點和作用，以期盡早識別缺陷電池，并終止后續充電，提升缺陷電池篩選的識別率。

1 實驗

1.1 電芯的制備

按文獻[4]報道的材料體系、配方和生產工藝，制備設計容量為2.6 Ah的18650型鋰離子電池。

用KAWM-F4BTHV-2-26/70制片卷繞一體機（日本產）將正極極片、隔膜、負極極片卷繞成圓柱形卷芯，并在卷繞過程中人為引入不同缺陷因素，再按文獻[4]所述工藝流程加工生產，搜集不同組別缺陷類型實驗電池檢測過程中的充放電特征數據。具體實驗分組方案見表1。

表1 電池樣品缺陷類型及分組方案Table 1 Defect types and grouping scheme of battery samples

1.2 電池檢測充電方案

將這4組電池按表2所示的篩選方法，在LIP-3A26F03針床柜（杭州產）上依次充電，并采集對應充電步驟的電壓數據，通過比較實驗組與正常組特征數據，判斷該篩選方法識別各類缺陷的有效性。

表2 充電工藝參數及數據采集Table 2 Charging process parameters and data collection

2 結果與分析

2.1 化成初始電壓篩選

實驗電池按表2序號1的工藝充電，結束后的電壓U1分布見圖1。

圖1 不同實驗組別的電池化成初始電壓U1分布Fig.1 Distribution of initial formation voltage U1 of batteries in different experimental groups

從圖1可知，A組正常電池充電2 min后，電壓由0上升至2.50 V以上，且電池之間的電壓差異較小;而B組隔膜穿孔電池充電結束后，電壓明顯偏低且較離散。電池首次充電初始階段，除了化學反應成膜及內部痕量水分分解反應消耗充電電量外，B組電池因隔膜穿孔導致正負極極片接觸微短路，也會消耗充電電量。因此，在相同的充電條件下，B組電池的電壓低于A組。C、D組電池在充電結束后的電壓與A組無差異，是因為這兩組電池的缺陷在充電過程中未轉化為內部的微短路。綜上所述，該篩選手段可100%識別B組隔膜表面存在穿孔微短路的異常電池，但無法識別有金屬異物的C組和有粉塵顆粒的D組電池。

該篩選方法的意義在于:采集電池首次充電初期短時充電結束后的電壓，并上傳至數據庫，根據正常電池充電結束電壓較高且一致性較好的特點，將內部隔膜存在穿孔的電池篩選出來，實現有潛在安全隱患電池的初期篩選，避免該類電池在后續充電過程中發生安全事故。

2.2 靜態擱置電壓篩選

化成初始電壓篩選結束后，將電池繼續按表2序號2的工藝恒流充電至約3.85 V，采集電池充電結束后的擱置電壓U2，結果見圖 2。

圖2 不同實驗組別電池靜態擱置電壓U2分布Fig.2 Distribution of static shelving voltage U2 of batteries in different experimental groups

從圖2可知，繼續充電的B組隔膜穿孔電池，電壓很離散且明顯低于A組正常電池。與圖1不同的是，C、D組的電池電壓呈現離散的特點，且分別有約80%和50%的電池，電壓明顯低于正常電池電壓（約3.80 V）。

電池充電過程中，負極片因嵌鋰而不斷膨脹，厚度較充電前增加10%～20%，極片擠壓對隔膜的影響增強，B組電池充電過程中的自消耗電量也隨之增加，電池表現為擱置電壓偏低且比較離散。C、D組電池卷芯內部存在金屬異物或粉塵顆粒，充電過程中，部分電池的隔膜被異物刺破，產生內部微短路點，導致擱置過程中電壓下降明顯加快。是否表現出擱置電壓異常，與膨脹擠壓力的大小和金屬異物或粉塵顆粒的形貌特征有關。

該篩選方法的意義在于:電池在接近滿電狀態之前，提前終止充電并采集擱置后的電壓，將擱置電壓較低的電池篩選出來，可降低該類隱患電池在繼續充電時發生安全事故的概率。

2.3 動態電壓差篩選

從圖2可知，充電到3.80 V時，并非所有內部有缺陷的電池都能通過對比靜態擱置電壓篩選出來。取A組的1只電池、C組擱置電壓正常的2只電池和D組擱置電壓正常的5 只電池，依次編號為 A-1、C-1、C-2、D-1、D-2、D-3、D-4 和 D-5，按表2序號3充電工藝繼續充電，采集充電過程中的動態電壓差ΔU，分布情況見圖3。

圖3 電池充電過程中的ΔU分布Fig.3 ΔU distribution during battery charging process

從圖3可知，A-1正常電池充電過程中，ΔU≥0;C-2、D-1和D-3均有ΔU＜0的值出現;D-2、D-4和D-5等3只電池的ΔU≥0。C-1電池由于在充電過程中發生爆炸，未采集到完整充電過程中的ΔU值。

理論上，電池充電過程中，電壓應持續增加，表現為ΔU≥0;當ΔU＜0時，意味著電池內部開始出現微短路點。ΔU越小，短路缺陷越大，可作為電池內部的一種異常預警信號。從圖3可知，金屬異物可根據ΔU＜0全部篩選出來，但粉塵顆粒物有3只未表現出ΔU＜0，說明電池內部顆粒還不足以刺穿隔膜，形成短路點。

該篩選方法的意義在于:根據充電過程中的動態ΔU值，提升缺陷電池的識別率，進一步降低有內部缺陷電池發生安全事故的概率。

3 結論

本文作者討論的化成初始電壓篩選，生產指導意義是100%識別電池內部隔膜已經存在穿孔的異常電池;靜態擱置電壓篩選，特點是對充電過程中新產生的內部微短路電池的識別率提升約50%～80%;動態電壓差篩選，進一步提升了在充電末端時有較高爆炸風險的缺陷電池的識別率。上述3種篩選方法可與電池檢測數據庫對接，轉化為電池批量化生產檢測工藝，提升缺陷電池識別率，降低缺陷電池流出風險或爆炸事件發生概率。