高溫合成水化硅酸鈣對油井水泥水化進程的影響

劉學鵬

（中國石化石油工程技術研究院,北京 102206）

油井水泥以硅酸鹽水泥熟料為基本材料，專門用于油氣井固井。硅酸鹽水泥熟料中主要形成4 種礦物，其中硅酸三鈣和硅酸二鈣的含量共占75%左右，統稱為硅酸鹽礦物；鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣含量占22%左右[1-2]。水泥水化的產物復雜，包含了C—S—H（水化硅酸鈣）、AFt（鈣礬石）、Ca(OH)2以及未水化的熟料礦物等，其中硅酸鹽礦物與水反應后生成C—S—H，其對水泥漿和水泥石的性能起著至關重要的作用[2]。水泥水化的各種反應相互交織進行，水化產物之間密不可分，要想直接在水化過程對水化產物的結構及形貌進行表征及觀察，是很難實現的。目前，將水泥水化過程中C—S—H 的反應抽離出來，單獨制備出高純度的C—S—H 是可以實現的，主要包括沉淀法、溶膠凝膠法和水熱合成法等3 種方法[3-5]。研究者可以模擬水泥水化生成的純C—S—H，也利用合成的C—S—H 作為晶種加入到水泥中來影響其水化[6-7]。一般認為，摻有C—S—H 的水泥漿體較空白水泥漿體而言，早期強度增強，凝結時間縮短，水化放熱速度加快，這是由于C—S—H 作為晶核摻入水泥漿體可降低水化過程中C—S—H 的成核能壘，促進水化速度的加快并生成更多水化產物，最終使得混凝土凝結硬化加快，早期強度提高[8-10]。筆者利用高溫水熱合成法合成了顆粒狀的水化硅酸鈣（C—S—H），將其加入到油井水泥中參與水泥的水化進程，并對其水化熱進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：四川嘉華G 級油井水泥；濃度為20%的羥基乙叉二膦酸HEDP、濃度為20%的葡萄糖酸GA、催化劑DZH-1、催化劑DZH-2、降失水劑DZJ、緩凝劑SCR；氧化鈣CaO、氫氧化鈣Ca(OH)2、白炭黑SiO2，分析純；蒸餾水。

實驗儀器：美國Chandler 高溫高壓反應釜8240；德國IKA 磁力攪拌器RCT；日本JEOL 場發射掃描電子顯微鏡JSM-7200F；德國Toni 水泥水化熱測試儀ToniCAL。

1.2 水熱合成C—S—H

以氧化鈣CaO、氫氧化鈣Ca(OH)2、白炭黑SiO2為原料，采用水熱法制備水化硅酸鈣[3-5]。具體步驟如下。按照鈣-硅物質的量比為1∶1 的化學計量比分別稱取原料，放入高溫高壓釜中，然后按照水和固體質量比為24∶1 加入蒸餾水，加入0.03%催化劑，在反應釜中160 ℃、80 MPa 下，攪拌反應5 h，得乳白色混懸液體產物。將產物依次分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌2～3 次，在80 ℃真空條件下烘干制得水化硅酸鈣測試樣品。合成樣品原料組成見表1。

表1 合成樣品的原料組成

1.3 合成C—S—H 的形貌及XRD 測試

對合成的C—S—H 樣品進行掃描電鏡分析和XRD 測試，結果見圖1 和圖2。從圖1 可以看出，1#樣品和2#樣品呈現100～300 nm 的球晶形顆粒狀；3#樣品呈網籠狀，由C—S—H 纖維絲組成，粒徑為微米級。從圖2XRD 測試結果可以看出，3 種樣品衍射峰對應，為同一成分。

圖1 樣品掃描電鏡形貌

圖2 3 種樣品的XRD 譜

2 結果與討倫

按照API 標準，當地層溫度大于110 ℃時，需要在油井水泥中加入35%以上的硅砂，以便保證高溫時水泥石的強度[11]。這是由于加入硅砂可以降低水泥石中的Ca(OH)2和鈣硅比(C/S)，能抑制硅酸鹽油井水泥在高溫下的強度衰退現象[11]。實驗中，在考察純水泥漿的同時，也考察了加入硅砂的情況，采用水化熱測試儀對水泥水化熱和水化速率進行長時間不間斷測試。實驗水灰比為0.44，樣品加量為水泥的0.5%、1%等，樣品與水泥混合均勻。

2.1 合成C—S—H 晶體不同溫度下對水泥水化熱及水化速率的影響

因為1#樣品和2#樣品的晶體結構相似，且成分一致，所以平行考察這2 個樣品。分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃下測量凈漿與加入合成C—S—H 晶體的水化熱數據，如圖3、圖4 所示。從圖中數據可以看出，加入合成的C—S—H 晶體后：①1#樣品和2#樣品體系相比凈漿，水化熱趨勢一致，但放熱速率顯著提高；1#樣品和2#樣品體系的加速期（圖3 放熱速率曲線中第二峰）放熱速率最高峰隨測試溫度的升高逐漸升高。②1#樣品和2#樣品體系相比凈漿，水化放熱從180 J/g 提升到360 J/g 以上，提高率大于100%，遠高于傳統C—S—H 晶體在固井水泥漿體系中只能提升20%～30%[7]的水平。③改變1#樣品和2#樣品加入量，不影響水化熱趨勢；隨著晶體量增加，放熱速率和總放熱趨勢未發生明顯變化。④反應溫度（測試溫度）上升，放熱速率和總放熱的前述趨勢規律未發生明顯變化，但是放熱速率和總放熱均隨溫度的上升而增加，且體系達到穩定期的時間縮短。

圖3 不同溫度下凈漿與加入合成C—S—H 晶體 水泥漿的水化放熱速率（水灰比為0.44）

圖4 不同溫度下凈漿與加入合成CSH 晶體水泥漿 的水化放熱曲線（水灰比為0.44）

2.2 合成C—S—H 晶體粒徑對水泥水化熱及水化速率的影響

合成了2 類C—S—H 晶體結構，即納米級球晶形態的1#樣品和2#樣品，微米級網籠形3#樣品。因1#樣品和2#樣品的水化熱性能相似，選取1#樣品為球晶形態代表和網籠形3#樣品的水化熱進行對比，如圖5 所示。從圖5 可以看出，納米級粒徑的1#樣品，放熱速率快于微米級粒徑的3#樣品；材料粒徑越小，總放熱提高越明顯，相比凈漿，1#樣品水化放熱從150J/g提升到300J/g，3#樣品提升到230 J/g。改變樣品的加量，這一趨勢不會發生改變。即球晶形態C—S—H 晶體和網籠形C—S—H 晶體對水化熱放熱速度和總放熱均有明顯提高，但是球晶形態C—S—H 晶體提高更為明顯。

圖5 不同含量合成CSH 晶體水泥漿的水化放熱 速率與水化放熱曲線（水灰比為0.44）

2.3 硅砂（鈣硅比）對水泥水化熱及水化速率的影響

固井水泥漿在應用溫度高于110 ℃時，需加入35%的硅粉才能使用，這樣會改變水泥的鈣硅比[11]，進而影響水泥的水化過程。以1#樣品為代表，考察了加入35%硅粉的水泥漿的水化熱變化。圖6 為含35%硅粉的凈漿和加入不同量1#樣品含35%硅粉的水泥漿的數據。從圖6 可以看出，加入硅粉后，純體系與含樣品體系的放熱速率和總放熱幾乎重合一致，這與2.1 節不含硅粉的水泥體系的現象有所不同。推測可能是由于純油井G 級水泥中一般含有20%～25%的二氧化硅[11]，加入35%的硅粉后體系硅粉含量上升到50%，鈣硅比接近1∶1。此時水泥中的鈣硅比與合成C—S—H的1#樣品時的原料鈣硅比接近，水泥漿在水化反應時體相條件和樣品合成時相近，使得合成C—S—H 樣品改變水化熱的作用被掩蓋。

圖6 35%硅粉水泥漿的水化放熱速率與 水化放熱曲線（水灰比為0.44）

2.4 緩凝劑對水泥水化熱及水化速率的影響

因為1#樣品和2#樣品對水化熱影響更為明顯，以此二者為研究對象考察了在緩凝劑存在下的水化熱。選取固井中常用的2 類緩凝劑為代表進行研究，即具有羥基羧酸官能團的緩凝劑葡萄糖酸和具有磷酸基的緩凝劑羥基乙叉二膦酸。

2.4.1 緩凝劑葡萄糖酸對水泥水化熱及水化速率的影響

固井水泥漿在應用溫度高時，需要加入緩凝劑。為模擬實際應用，水泥漿中加入3%緩凝劑GA，水灰比為0.44，考察凈漿和加入合成的顆粒狀C—S—H 晶體1#樣品、2#樣品在純水泥和加35%硅粉的水泥漿中的水化過程，如圖7 所示。圖7 結果表明，①含樣品體系的水化放熱依然明顯提高，無硅粉時水化放熱從150 J/g 提升到300 J/g，有硅粉時水化放熱從100 J/g 提升到200 J/g。②加入樣品后，體系的放熱速率較凈漿顯著加快，加速期有前移傾向。③水化熱趨勢規律基本不受樣品加入量的變化影響。④需要指出的是，加入緩凝劑后，含硅粉體系的水化熱差異性重新顯現，這與圖6 有明顯不同，推測可能是由于緩凝劑的協同作用導致，有待進一步深入研究。

圖7 含3%GA 的水泥漿水化熱曲線（水灰比為0.44）

2.4.2 緩凝劑羥基乙叉二膦酸對水泥水化熱及水化速率的影響

水泥漿中加入3% 緩凝劑HEDP，水灰比為0.44。考察凈漿和加入合成的顆粒狀C—S—H 晶體1#樣品、2#樣品在純水泥和加35%硅粉的水泥漿中的水化過程，如圖8 所示。實驗結果顯示，改變緩凝劑種類后水化熱總趨勢不變。含合成樣品的體系總放熱明顯提高，放熱速率較凈漿有加快趨勢；加入緩凝劑后，含緩凝劑的純水泥體系與硅粉體系的水化熱規律性依舊一致。結果進一步表明，體系與外加助劑協同作用的重要性，由水泥漿到水泥石的水化反應過程中，水泥體系、助劑、外摻料之間存在多變的協同效應，這造成了水泥漿體系水化反應的多樣性。

圖8 含3% HEDP 的不同水泥漿的 水化熱曲線（水灰比為0.44）

綜上所述，加入合成顆粒狀C—S—H 晶體后的水泥漿體系，總放熱提高1 倍；合成材料的粒徑為納米級時，總放熱提高更明顯；水泥鈣硅比，影響水泥水化規律，協同作用需要進一步研究。

2.5 合成材料在水泥水化進程中的特殊作用

上述水化熱研究表明，鈣硅比的不同會使合成C—S—H 樣品改變水化熱的作用發生變化，所以分別考察合成C—S—H 的1#樣品和3#樣品在不加硅粉的水泥漿體和加有35%硅粉的水泥漿體系中對水泥漿相關性能的影響，也即對低溫和高溫水泥漿相關性能的影響。

2.5.1 無硅粉中低溫水泥漿體系

中低溫水泥漿體系的基本配方為水泥+6%DZJ+3%HEDP，水灰比為0.44。

1）分別考察凈漿和加入3%1#樣品水泥漿的100 ℃和120 ℃稠化性能、30 ℃和120 ℃下的48 h 強度、30 ℃下的靜膠凝強度發展等數據，如表2 所示。從結果中可以看出：①加入合成的1#樣品后，100 ℃和120 ℃的水泥漿稠化時間變化不明顯，說明樣品對水化動態過程影響不大。②加入合成的1#樣品后，30 ℃起靜膠凝強度的時間較凈漿由27 h 縮短到17 h，說明樣品能夠加快頂部強度發展。③加入合成的1#樣品后，養護強度都有所提升，30 ℃由14.3 MPa 提升到18.4 MPa，120 ℃由2.4 MPa 提升到6.3 MPa，由于體系不含硅粉，120 ℃水泥石強度明顯低于30 ℃。

表2 1#樣品對無硅粉中低溫水泥漿性能的影響

總的來看，合成的1#樣品不具有促凝作用，而是具有明顯的頂部早強作用。也即加入合成的1#樣品后水泥漿在低溫部分的水化是加快的，而在高溫時不會縮短稠化時間，這對于大溫差長封固段水泥漿體系的應用十分有利。相比之下，固井水泥漿中使用的早強劑和促凝劑往往是一類產品[11]，早強劑在使用時避免不了其本身的促凝作用，給深井、長封固段固井的實際應用帶來許多不便。合成C—S—H 樣品的這一特性也與文獻中低溫合成C—S—H 晶體用于促凝劑使用[7]完全不一樣。

2）分別考察了凈漿和加入1%、3%、5%、10%1#樣品和5%3#樣品水泥漿在45 ℃、90 ℃下的48 h強度，見表3。

表3 1#和3#樣品對純水泥漿常壓、加壓養護強度的影響

由表3 可知，納米級的1#樣品在一定加量下，增強水泥石強度；微米級3#樣品，會破壞水泥石強度。而且對于粒徑增大的3#樣品，即使加壓養護，強度依然下降。分析原因為大粒徑即微米結構的水化硅酸鈣顆粒，加入后其松散的網籠狀結構會破壞水泥石的水化結構，進而影響強度發展。

2.5.2 加硅粉高溫水泥漿體系

高溫水泥漿體系的基本配方為水泥+35%硅粉+6%DZJ+3.5%高溫緩凝劑SCR，水灰比為0.44。

1）分別考察了凈漿和加入5%、10%1#樣品水泥漿在150 ℃下的48 h 強度、150 ℃下的72 h 強度，見表4。結果表明，高溫下養護，最終強度與凈漿相比變化不明顯；這與前文研究結果一致，即鈣硅比的變化，會使合成C—S—H 樣品改變水化熱的作用被掩蓋，這可能是溫度造成反應加速，掩蓋了強度差異性。

表4 1#樣品對加硅粉水泥漿加壓養護 強度的影響(150 ℃/10 MPa)

2）分別考察了凈漿和加入1%～5%1#樣品水泥漿在60 ℃下的靜膠凝強度發展、160 ℃的稠化性能；同時考察了，凈漿和加入5%3#樣品水泥漿在30 ℃、60 ℃下的靜膠凝強度發展、150 ℃的稠化性能，見表5～表6。

表5 1#樣品對加硅粉水泥漿水化進程中的作用

表6 3#樣品對加硅粉水泥漿水化進程中的作用

由表5、表6 可知，同凈漿相比，加入合成顆粒狀C—S—H 晶體后水泥漿稠化時間略微延長，但頂部強度的發展明顯加快。1#樣品在加量小于5%時，早強效應明顯；加量為4%時協同緩凝劑能實現水泥漿體系100 ℃溫差，頂部48 h 起強度。數據顯示，一定濃度鹽的存在會降低早強效果。3#樣品由于粒徑松散過大，無早強效應，即材料粒徑和結構十分關鍵。

綜上所述，以水熱合成法合成納米級水泥水化產物成分。合成材料加入固井水泥漿中能明顯影響水泥水化進程，提升水泥漿和水泥石綜合性能。

3 結論

1.利用高溫水熱合成法合成了顆粒狀的水化硅酸鈣C—S—H，添加合成的顆粒狀C—S—H 后，水泥漿體系總放熱提高率大于100%，且體系的放熱速率較凈漿顯著加快。

2.合成C—S—H 晶體材料的粒徑大小對水泥漿水化過程有影響，粒徑為納米球晶時，水泥漿放熱速率和總放熱提高更明顯；水泥鈣硅比改變會影響水泥水化規律，協同作用需要進一步研究。

3.高溫合成的納米級C—S—H 加入固井水泥漿中影響水泥水化進程，一定加量下具有早強、增強水泥石強度的作用，能夠提升水泥漿和水泥石綜合性能，有別于傳統作為促凝劑使用的低溫合成C—S—H 晶體。