合成膜專用聚乙烯樹脂原料的研發(fā)

祝景云，衣惠君，鄢 薇，李大偉

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責任公司，北京 102500）

0 前言

合成膜是一種新型的環(huán)保用膜，以PE-HD為基材原料，碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)為70%～80%，經(jīng)特殊工藝處理后，采用混合物擠出造粒、粒子吹塑成型工藝制成，合成膜的厚度一般為40～200 μm。合成膜產(chǎn)品具有普通膜所不具備的諸多新特性：如強度大、防霧、防油、防蟲、伸長率高、耐潮濕、耐腐蝕、耐折等，因此比普通膜具有更廣的用途［1］。可以制成各種包裝袋、雨衣、臺布、墻紙、書籍、地圖、春聯(lián)、廣告紙等。

目前，生產(chǎn)合成膜使用的聚合物為PE-HD，供應商只有中國臺灣的臺塑公司，合成膜生產(chǎn)用戶在采購原料方面存在著采購周期長以及貨源不穩(wěn)定的限制，迫切需要國內(nèi)石化企業(yè)能夠提供合成膜專用料。因此本文進行合成膜用PE-HD的研制與開發(fā)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1＃，進口樣品；

2＃，6903B，合成膜專用PE-HD，燕山石化。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熔體流動速率測定儀，MP600，美國Tinus Olsen公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC6200，日本精工公司；

自動比重計，AR-160，日本長島計量器制造所；

核磁共振（NMR），IM-300，瑞士核磁共振儀公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Magna-IR，美國Nicolet公司；

凝膠滲透色譜分析儀（GPC），GPC-IR，西班牙Polymer Char公司；

萬能試驗機，5566，美國Instron公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 6903B技術(shù)指標的確定

合成膜是以吹膜的方式生產(chǎn)出來的，一般說來，擠塑產(chǎn)品需要的聚乙烯分子量分布較寬，注塑產(chǎn)品需要的聚乙烯分子量分布較窄，而吹塑產(chǎn)品分子量分布居于其中，但是由于吹制合成膜的混配料中填加了大量無機物碳酸鈣，占比達到70%～80%，必須使聚乙烯的分子量分布足夠?qū)挘拍苁咕垡蚁┡c碳酸鈣有較好的相容性，只有相容性足夠好才能使生產(chǎn)出的合成膜薄厚均勻，印刷后才能字跡清楚，圖案色彩鮮艷。另一方面聚乙烯的分子量足夠大，保證合成膜成膜的同時有一定的強度。

通過對進口樣品的分析，結(jié)合合成膜的生產(chǎn)工藝制定了6903B技術(shù)指標。

表1 6903B暫定技術(shù)指標Tab.1 Specification of 6903B

根據(jù)對進口料性能的分析，在低壓聚合裝置上調(diào)整共聚單體含量，合理設(shè)計兩釜熔體流動速率，最終生產(chǎn)出滿足不同厚度要求的合成膜專用料，以下對6903B及進口料進行結(jié)構(gòu)與性能對比分析。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 共聚單體種類及含量分析

采用FTIR和13C-NMR對進口樣品和6903B進行共聚單體分析。

圖1 進口料的13C-NMR譜圖Fig.1 13C-NMR figure of the import sample

從核磁分析可以看出，進口樣品與6903B采用相同的共聚單體，6903B共聚單體加入量稍低；同樣，由FTIR分析計算出進口樣品的甲基支化度為0.29個/100C，6903B為0.19個/100C，可以看出，6903B甲基支化度比進口料稍低，這是為了提高合成膜的挺度要求特意設(shè)計的。

2.2.2 分子量及其分布

2018年4月，首次在燕化低壓裝置排產(chǎn)6903B。經(jīng)過客戶應用試驗，反映能夠穩(wěn)定生產(chǎn)100 μm的薄膜，但是生產(chǎn)200 μm的厚膜時，存在厚薄不均勻的現(xiàn)象，這樣會影響印刷效果，因此在后期排產(chǎn)過程中進行了工藝調(diào)整。

圖2 6903B的13C-NMR譜圖Fig.2 13C-NMR figure of 6903B

表2 分子量及其分布Tab.2 Molecular weight and its distribution

從圖3可以看出，6903B中小分子量級份占比較低，而高分子量級份占比較高，因此與石頭粉的相容性要差一些，在吹制100 μm的薄膜時厚度均勻性能夠滿足要求，但是在吹制200 μm的厚膜時厚度均勻性要差一些。

圖3 GPC圖（6903B批次：201804）Fig.3 Figure of GPC（6903B batch：201804）

進口樣品和6903B呈雙峰分布。目前在PE100級和PE80級管材料領(lǐng)域普遍使用雙峰生產(chǎn)技術(shù)，雙峰PE可以很好地解決PE樹脂的可加工性能和力學性能的矛盾，材料的剛性和韌性達到平衡，具有良好的抗應力開裂性能。圖3中雙峰聚乙烯GPC圖可以分成4個區(qū)域，每個區(qū)域具有不同的功能：A區(qū)為小分子量級分，在擠出過程會產(chǎn)生發(fā)煙和氣味，形成VOC，這一部分應盡量避免。B區(qū)中小分子量級分能夠起到“潤滑劑”的作用，提高加工性能。C區(qū)高分子量級分能夠改善PE的力學性能。D區(qū)超高分子量級分，分子量在100萬以上，能夠改善PE的熔體強度［2-3］。

由于合成膜生產(chǎn)過程中要將PE-HD與70%～80%的石頭粉進行混合造粒，因此PE-HD樹脂必須與石頭粉有很好的相容性，而中小分子量的分子表面張力較低，能夠很好地潤濕石頭粉，與其具有較好的相容性，形成均勻混合。

為了與70%～80%的石頭粉形成較好的相容性，應該提高中小分子量級分所占的比例，只有保證了樹脂和石頭粉混合的均勻性，才能保證后期吹膜過程中膜泡的穩(wěn)定性，使薄膜各個方向的厚度均勻，保證印刷品的質(zhì)量。

從圖3可以看出，與進口料相比，4月份的6903B的高分子量級分占比較高。高分子量部分占比較高，熔體黏度較高，會影響石頭粉在熔體中的分散性，因此需要增加小分子級分的含量，增加與石頭粉的相容性。

表3 分子量及其分布Tab.3 Molecular weight and its distribution

從表4分子量及其分布來看，6903B的重均分子量稍高，數(shù)均分子量稍低，分子量分布較寬。由圖4可以看出，同第一次的6903B相比，中小分子量級分即起潤滑作用的級分占比有顯著提高，高分子級分占比稍有降低，因此與石頭粉的相容性得到顯著改善，滿足200 μm厚膜的生產(chǎn)要求。

表4 進口樣品與6903B的DSC分析Tab.4 DSC analysis of the import sample and 6903B

從圖3、圖4比較可以看出，兩次排產(chǎn)的6903B的GPC圖的峰型有所改變，說明不同分子量級分的占比有所改變。

圖4 GPC圖（6903B批次：202109）Fig.4 Figure of GPC（6903B batch：202109）

2.2.3 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

聚乙烯是半結(jié)晶型聚合物，其結(jié)晶相與樹脂的剛性、耐化學腐蝕性等性能相關(guān)，而其無定形相影響樹脂的韌性和抗沖性能。聚合物的熔融熱焓與其結(jié)晶度成正比，熔融熱焓越大，結(jié)晶度越高。

從表5可以看出，6903B的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度最高，熔限最窄。說明6903B分子鏈活動性較好，結(jié)晶速率高，晶體完善程度較好，因此熔融溫度較高。而進口樣品的結(jié)晶溫度較低，結(jié)晶度較低，熔限較寬，這是因為進口樣品的分子量分布窄，高分子量部分占比較高，黏度較大，分子鏈運動能力較差，因此結(jié)晶速度較低，形成的球晶完整程度較差，密度較低（見表6）。

表5 試樣物理性能對比分析Tab.5 Analysis of physical property of the samples

2.3 物理性能分析

由表6可以看出，進口樣品1＃的熔體流動速率較低，2#6903B的熔體流動速率稍高，這是因為6903B小分子量級分含量較高、中小分子量級分、高分子量級分含量稍低。6903B密度較高，因此模量、屈服應力較高。6903B大于100萬的超大分子量級分含量較高，表現(xiàn)出材料的韌性較高，因此拉伸斷裂應力、沖擊強度、斷裂標稱應變較高。因此6903B具有較好的剛韌平衡性，生產(chǎn)出的合成膜會有較高的熔體強度，成膜性較好，有較高的挺度。

表6 6903B合成膜與進口PE?HD合成膜比較Tab.6 Properties of the compound film of 6903B and import PE-HD

2.4 合成膜吹制

在造粒階段，設(shè)備工藝參數(shù)如機頭電流、螺桿背壓比進口料稍低，吹膜過程中膜泡穩(wěn)定性容易控制，所吹制的幅寬940 mm，厚度200 μm的膜厚度均勻，CV值基本控制在4.4%以內(nèi)，CV值越大代表厚度波動性越大，指標要求控制在5%以內(nèi)。

CV值是合成膜控制的關(guān)鍵指標，只有控制在指標以內(nèi)才能使印刷出來的字跡清晰，圖案色彩鮮明。從表7可以看出，本次生產(chǎn)的合成膜CV值控制在5%以內(nèi)，滿足指標要求，但是與進口料稍有差距，其他指標與進口料相當，在后期的印刷過程中6903B的印刷速度較快。

3 結(jié)論

（1）與進口樣品相比，6903B的微觀結(jié)構(gòu)與進口樣品相似，較高含量的中小分子量級分及較低含量的高分子量級分使石頭粉在熔體中均勻分散；較高含量的超大分子保證了吹塑薄膜的熔體強度；6903B具有較高的剛性，保證了后期吹制的合成膜的挺度；

圖5 合成膜吹制過程Fig.5 Blowing process of the compound film

（2）6903B經(jīng)過加工后可以吹制不同厚度的合成膜，挺度較高，走膜速度快，字跡清析，圖案色彩鮮明，滿足印刷的要求。