氫氣分離膜研究進展

欒永超，熊亞林，何廣利，劉聰敏，李帥

（1.國家能源集團神華鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古鄂爾多斯 017209；2.國華能源投資有限公司，北京 100007；3.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；4.國家有色金屬新能源材料與制品工程技術研究中心，北京 100088；5.有研工程技術研究院有限公司，北京 101407）

一、前言

氫能作為未來能源體系的重要組成部分，將廣泛應用于工業、交通運輸、建筑供暖等難以脫碳的行業以及其他新興行業。據中國氫能聯盟預測，2060年我國H2需求量將從目前的3.342×107t/a增加至1.3×108t/a，在終端能源體系中的占比達到20%[1]。大幅增長的氫能需求對制氫的效率、成本、品質等提出了直接要求，從而驅動制氫技術體系的持續提升。H2純化技術是制氫-用氫的關鍵環節，主要有物理法、化學法、膜分離法[2]。其中，物理法包括吸附法（變壓吸附、變溫吸附、真空吸附）、低溫分離法（低溫精餾、低溫吸附）；化學法包括金屬氫化物分離法、催化法；膜分離法主要涉及無機膜、有機膜、金屬膜。

H2純化方法的應用選擇與氣源的組成、規模，產品氣的品質要求密切相關。例如，對H2供應量大于10 000 Nm3/h 的集中大型煤氣化、天然氣重整制氫，經過變換、脫硫、脫碳后，H2純化主要采用變壓吸附方法。變壓吸附法技術成熟，運行成本低、壽命長，但在生產車用燃料電池H2時，因特定雜質去除要求低（如CO≤0.2 ppm（1 ppm=10-6）），以滿足雜質含量達標為前提將導致H2回收率和產率明顯下降，工藝經濟性不足[3,4]。低溫精餾也適用于大規模生產，產品H2純度一般在85%~99%，同樣存在特定場景下無法滿足使用要求的問題。對于H2供應量為1000~10 000 Nm3/h 的集中副產氣制氫，膜分離法所獲得H2產品純度、回收率等與變壓吸附法接近，但在裝置投資、能耗方面明顯低于變壓吸附分離、深冷分離等方法。為進一步提高H2產品的純度和回收率，還可采用有機膜與變壓吸附聯合工藝。對H2供應量小于1000 Nm3/h的小型分布式現場制氫、車載供氫等應用場景，變壓吸附分離存在占地面積大、適應性不佳等問題；金屬膜、混合膜等膜分離方法具有裝置簡單、能量效率高、環境友好等特點，應用前景良好[5]。

膜是膜分離工藝過程的核心。選擇合適的材料和制膜工藝，可獲得高性能的氫氣分離膜，提高產出H2的純度和產率；降低膜過程的能量消耗，延長膜使用壽命，降低膜工藝的運行成本。提升氫氣分離膜技術將促進氫能在諸多領域的大規模應用。隨著材料領域的研究發展，出現了更多的氫氣分離膜類型：致密金屬膜、無機多孔膜、金屬-有機框架（MOF）膜、有機聚合物膜、混合基質膜（見圖1）[5,6]。目前，針對不同材料類型的氫氣分離膜完成了大量的技術攻關工作，材料性能也得到持續改進；但在各類技術發展態勢梳理、適用場景分析方面的研究不夠充分，不利于精準探討未來技術發展方向。為此，本文著重梳理氫氣分離膜的研究進展，分析各類氫氣分離膜面臨的技術挑戰、解決方法、應用場景優勢等，以期為膜技術的發展及研究提供基礎參考。

圖1 氫氣分離膜的分類

二、氫氣分離膜的應用需求

分離膜作為一種高效的氣體分離技術，廣泛應用于石化、冶煉、環境保護等領域。2021年世界氣體分離膜的市場規模約為35億元，排名前三位的供應商是空氣產品公司（美國）、液化空氣集團（法國）、宇部興產株式會社（日本），合計產量占比約為66%。目前商業化應用的膜材料主要是中空纖維膜、螺旋纏繞膜。中空纖維使用最為廣泛，約占世界使用總量的89%；用于空氣中N2分離、H2分離、天然氣中CO2分離、N2/H2O 分離等。氫氣分離膜技術是開發應用最早、技術最成熟的氣體膜分離技術之一，第一種工業化的氣體分離膜是用于H2/N2分離的聚砜中空纖維膜。20世紀80年代初，中國科學院大連化學物理研究所在國內率先研制中空纖維H2/N2分離膜。

我國適宜發展的制氫工藝類型多樣，天然氣重整、煤氣化是目前獲取H2的主要方法。制氫過程中生成中間產物轉化氣（CO、H2），其中CO 通過水煤氣變換反應進一步與水蒸氣反應，因此氣體產品中主要成分為H2、CO2，還有少量雜質氣體如CO、CH4[7,8]。通過農業廢棄物等生物質材料也可制取H2，由于有機物中碳元素的存在，所得H2產品中也含有一定量的CH4、CO、CO2[7]。在合成氨、合成甲醇的生產過程中，為提高反應效率而產生一定量的含氫馳放氣。合成氨馳放氣、合成甲醇馳放氣均具有壓力高、H2濃度低的特點，H2含量不高于50%，其余組分主要是難以分離的惰性氣體（如N2、Ar）[9]。水電解制備的H2純度一般在99.5%~99.8%，H2中含有O2、水蒸氣等。

不同制氫方式含有的雜質氣體種類不同，而各類應用場景對H2的純度要求不同。在化工領域，主要以H2的濃度來劃分品質等級，如純氫（≥99.99%）、高純氫（≥99.999%）、超純氫（≥99.999 9%）。在交通領域，以燃料電池汽車為例，不僅規定了H2純度≥99.97%，同時規定了CO、總硫等14 類雜質的限值[2]。雖然有機高分子膜材料仍是今后一段時期內氫氣分離過程的主要膜材質，但選擇性問題限制了其在高純H2制備過程中的應用。新型無機膜材料的不斷涌現，為氣體純化應用打開了想象空間。

在我國，氣體膜分離研究偏重材料開發，而在組件、裝置、過程優化等方向投入不足。在低碳制氫發展趨勢下，為了滿足不同分離場景需求、促進氣體膜分離技術的應用和發展，需要深入開發膜材料品類、特異性功能聚合物膜材料分子設計、膜超薄化技術優化、膜分離法與其他分離方法耦合技術，以材料、組件、裝置、工藝仿真的全面突破來實現膜技術體系革新。

三、氫氣分離膜機理

利用膜來分離氣體的基本原理是：在混合氣體中，不同組分在壓力的驅動下具有不同的透過膜速率；傳遞速率高的組分在透過側富集，傳遞速率低的組分在原料側富集，從而實現混合氣體分離的目的。氣體分子在膜中的傳遞機理涉及黏性流、努森擴散、表面擴散、毛細管凝聚、分子篩分、表面擴散、溶解擴散、促進傳遞（見圖2）[10]。

當氣體分子平均自由程遠大于膜孔徑時，氣體在膜中以黏性流機理傳遞；孔隙內分子流動在很大程度上受到分子之間碰撞作用的影響，氣體分子的傳遞不受氣體種類的影響，因此不能實現混合氣體的分離。當氣體分子的平均自由程遠大于膜孔徑時，氣體分子與孔壁碰撞的概率大于分子之間的碰撞概率，氣體分子與孔隙壁間的碰撞起主導作用；氣體分子通過努森擴散機理傳遞，氣體通過膜孔流量與氣體相對分子質量的平方根成反比，分離系數與氣體相對分子質量比值的平方根成反比[11]。由分子傳遞機理可見，對于黏性流、努森擴散狀態，難以實現有效分離；應盡量避免氣體分子在分離膜中依據這兩種傳遞機理進行傳遞。

圖2 氣體在膜內傳遞示意圖

分子吸附在孔壁上將沿孔壁表面移動，產生表面擴散流[12]；通常沸點低的氣體易被孔壁吸附，表面擴散顯著；操作溫度越低、孔徑越小，表面擴散越明顯[13]。當混合氣體中的組分在膜表面發生物理吸附、在膜孔內發生毛細管冷凝時，膜孔將會被堵塞，造成非冷凝組分無法通過；孔道內的冷凝組分流出孔道后蒸發離開膜面，從而實現混合氣體的分離；不同氣體在冷凝溫度上存在差異，可依據毛細管冷凝原理實現分離[14]。

當膜孔徑介于混合氣體各組分的分子直徑之間時，直徑小的分子可以通過膜孔，直徑大的分子則被截留；由此產生篩分作用，實現氣體分離[15]。基于溶解擴散機理的膜，對混合氣體中某種組分的溶解性高、對其他組分的溶解性低，由此通過對不同組分的選擇性溶解而達到分離目的[16]。氣體與溶解后的選擇性膜接觸，溶解在膜表面；分子在膜兩側濃度梯度的作用下向前擴散，到達膜的另一側后解離。促進傳遞機理發生在具有載體的膜中，在膜內引入載體后，通過載體與混合氣體中某一特定組分之間發生可逆的相互作用，促進該組分從膜表面向另一側傳遞[17]。

特定氣體分子透過某一特定的分離膜，相關過程較為復雜，通常是一種或多種傳遞機理共同作用的結果。因此，氣體分子透過某一特定的分離膜可依據一種或多種傳遞機理。特定的氣體分子在膜內的傳遞機理涉及三方面：氣體分子自身的理化性質、膜的結構、氣體分子與膜材料之間的相互作用。H2在膜內的傳遞，主要依據分子篩分、溶解-擴散機理。

四、氫氣分離膜的研究態勢分析

氫氣分離膜可分為氫氣透過膜、雜質氣體透過膜兩類：前者允許H2透過而截留雜質氣體，使H2在滲透側富集而實現分離；后者使H2在原料側富集，從而分離混合氣體。目前，氫氣分離膜多為氫氣透過膜類型，這是因為H2分子是除He、H2O 分子以外動力學直徑最小的分子，擴散速率高，容易滲透通過膜。

（一）致密金屬膜

1.致密金屬膜分類

致密金屬膜是最常用的氫氣分離膜，Ni、Pd、Pt以及元素周期表中第三族至第五族的金屬都能透過氫[18]。致密金屬膜對于H2具有優良的選擇性和滲透性，應用前景廣泛，但實際工業應用仍面臨各種挑戰，如膜的熱穩定性、機械性能有待提高，差的化學穩定性、易被雜質氣體毒化、高的制備成本也限制了應用規模擴大。H2在致密金屬膜中遵循溶解-擴散機理[19]，步驟為：氫分子擴散到膜表面，氫分子解離吸附在表面，氫原子溶解在膜基體材料中，氫原子在膜材料中擴散，氫原子在膜背面重新結合生成氫分子，氫原子從膜背面脫附，氫分子擴散離開膜。

在由單一元素組成的純金屬膜中，H2滲透性能取決于金屬的晶格結構、化學反應性、晶格缺陷。首先是以第五族元素（如Nb、Ta、V）和α-Fe為體心的立方結構，具有較高的H2滲透性[20]。其次是面心立方結構（相關元素為Ni、Pd、Pt等）得到較多的關注和研究[21]，其中與Pd相關的結構表現出相對高的H2滲透性[22]。盡管相比于Pd，Nb、Ta、V 的H2透過性能更好，但Nb、Ta、V 易與H2生成穩定的氫化物，所出現的氫脆現象將破壞材料的機械性能[23]；相對于H2的擴散速率，第四族和第五族金屬（如Nb、Ta、V）催化氫分子解離與重新結合的速率過低，也會在表面生成致密的氧化物，可能抑制氫分子在金屬中的解離和吸附[24]。為了提高單一金屬的物理特性（如強度、穩定性、抗老化性）并保持較高的H2滲透性，通常加入其他元素形成金屬晶體合金；例如，基于第四族（Zr、Ti、Hf）和第五族（V、Nb、Ta）元素的合金具有較高的H2滲透性能[25,26]。Ti、Co、Cr、Al 常用于制備金屬合金[25,26]，Fe、Mn、Mo、Cu、Ni、Ga、Ge、Sn、Si、W、La、Be等也是可用元素[26]。

在多種金屬的膜中，Pd及其合金膜長期以來獲得廣泛關注和深入研究，采用Pd 及其合金膜純化后，H2純度可達99.999 99%[27~29]。阻礙純Pd 膜應用的突出問題是氫脆現象，即當溫度低于300 ℃、壓力低于2 MPa 時，Pd 存在α 相與β-氫化物相轉變，晶格之間產生應力，出現缺陷[19]。Pd膜在接觸硫化物[30]、CO[31]、H2O[32]等物質時會發生中毒現象，嚴重降低H2滲透性能。為了避免Pd膜的氫脆、中毒現象同時降低膜的成本，多在Pd中摻入其他元素（如Fe、Cu、Ni、Ag、Pt、Y）形成合金膜[33~35]。

2.Pd及其合金膜的制備方法

Pd及其合金膜的制備方法主要分為化學鍍、化學氣相沉積、物理氣相沉積、電沉積等，在實際應用過程中可根據具體條件選擇適用方法。①化學鍍通過還原劑將金屬離子還原，形成金屬薄層并作為催化劑促進后續反應進行。在化學鍍過程中，首先通過敏化、活化、在支撐材料表面引入Pd 前驅體顆粒，然后形成Pd 層。Shigeyuki 等[36]首次使用化學鍍制備了Pd 及其合金膜，成為制備Pd 膜最常用的方法。化學鍍易于成膜、成本低、設備簡單，但也存在操作復雜、消耗時間長的問題[37]。②化學氣相沉積通過熱分解不穩定前驅體來制備Pd 分離層，可調控厚度[38]。Ye 等[39]使用PdCl2作為金屬來源制備了Pd膜，開啟了Pd制備方向的應用。與化學鍍相比，化學氣相沉積可制備更薄的Pd 及其合金膜（最小厚度可至2 μm），但是需要前驅體具有較高的揮發性和熱穩定性[39]。③物理氣相沉積在真空條件下，通過高能電子束或離子束將材料源氣化成氣態原子級粒子，后沉積形成薄膜[40]；與化學氣相沉積類似，不涉及化學分解反應（前驅體為純金屬所致）。④電沉積指金屬或合金從其化合物的液相體系中電化學沉積的過程，在這一過程中金屬或合金沉積在電極上。電沉積設備簡單、易于成膜，膜的厚度可通過調節時間或電流來改變[41]；但只能將薄膜沉積在導電性材料（如不銹鋼）上，使用范圍存在局限性。

3.Pd及其合金膜基底材料

Pd及其合金膜主要分為自支撐膜、具有支撐層的膜兩類。自支撐膜沒有基底支撐，膜的不同部位材料相同，通常為片狀或管狀結構。早期的自支撐管式膜壁厚度約為100 μm，較厚的管壁可提高H2分離純度，但H2滲透性能較低，昂貴的造價限制了應用范圍；目前在小規模H2純化、研究性應用中，為了評價Pd及其合金材料的本征特性，相關方法仍有應用。為了具有足夠的機械性能，自支撐膜的厚度一般不小于20 μm，相應的H2滲透速率較低（1.4×10-8~9.3×10-7mol/（m2·s·Pa））[22]。Mckinley[42]采用化學鍍制備了厚度為25 μm的Pd膜、Pd60Cu40膜：前者的H2滲透速率為4.58×10-7mol/（m2·s·Pa），后者的滲透速率達到7.56×10-7mol/（m2·s·Pa）。采用合適的方法降低管壁厚度（小于20 μm）可兼顧膜的性能和經濟性。Gade等[43]制備了厚度為7.2 μm的Pd膜，H2滲透速率為1.56×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子大于40 000；在相同制備條件下，當膜厚度增大至14.6 μm時，H2滲透速率下降為5.5×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子下降為205；制備了厚度為16.7μm的Pd59Cu41膜，H2滲透速率為1.01×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子為105。

具有支撐層的膜通常是在多孔基底上沉積Pd或其合金超薄層以形成復合膜；基底提供機械強度，Pd或其合金超薄層提供選擇滲透性能。基底的性質可影響Pd 或其合金超薄層的結構及性能，常用的基底有維克玻璃、陶瓷、不銹鋼。維克玻璃由SiO2、B2O3、Na2O、Al2O3構成，通過稀酸溶液處理使硼溶出，得到孔徑為4~300 nm 的多孔結構[44]；具有良好的熱穩定性，但機械性能較低。維克玻璃是最先應用于制備Pd 復合膜的基底[36,45]。Uemiya等[46]在多孔玻璃基底上通過化學鍍制備了Pd、Pd94Cu6、Pd93Ag7超薄層，H2在復合膜中的滲透速率為2×10-7~9.6×10-7mol/（m2·s·Pa），滲透側檢測不到N2（即H2/N2分離因子極大）。Altinisik等[37]通過化學鍍在多孔玻璃基底表面沉積了厚度為15 μm的Pd層，473 K、11 kPa測試條件下的H2滲透速率為2.6×10-5mol/（m2·s·Pa），但H2/N2分離因子（7）僅稍大于努森擴散分離因子（3.7），這可能是因Pd層存在缺陷所致。為了增加Pd與多孔玻璃之間的親和性以防止出現缺陷，Kuraoka等[47]在真空狀態下將Pd嵌入維克玻璃的孔中，所得復合膜的H2滲透速率與基底相同（在723 K測試條件下為4.9×10-8mol/（m2·s·Pa）），高于采用傳統方法在玻璃基底表面沉積Pd 層所制的復合膜；相應的H2/N2分離因子為520，遠高于傳統方法所制膜。

多孔陶瓷基底是一類應用廣泛的非金屬材料，其中Al2O3因其機械穩定性和熱穩定性良好，常用作Pd復合膜的基底。基底表面性質（如孔徑分布、粗糙度等）對Pd 或合金層的生長影響明顯。為了避免出現缺陷，應選擇基底孔徑分布均勻、表面突起不超過超薄層厚度的基底來制備復合膜。Zhang等[48]采用真空化學鍍在Al2O3基底表面沉積Pd超薄層，753 K、100 kPa測試條件下的H2滲透速率 為2.6×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/Ar 分 離 因 子 為2100。Itoh等[49]采用化學氣相沉積在管狀Al2O3基底表面沉積Pd 超薄層，573K、30 kPa 測試條件下的H2滲透 速 率為3.3×10-6~6.7×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子約為5000。

Zhao等[50]在管狀陶瓷基底的內外表面分別沉積Pd超薄層（防止吹掃氣進入基底影響分離效率），Pd/陶瓷/Pd膜與傳統Pd/陶瓷膜的Pd厚度幾乎相同，兩者H2滲透速率相差不大（100 kPa、773 K測試條件下的H2滲透速率為2×10-6mol/（m2·s·Pa）），前者的H2/N2分離因子為14 429，后者為4832。Melendez 等[51]采用化學鍍在管狀Al2O3載體上負載Pd/Ag 超薄層來制備復合膜，100 kPa 測試條件下的H2滲透速率為9×10-6~9.4×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子為2000~3300。

多孔陶瓷基底表面結構對Pd 超薄層的形成具有明顯影響。除了在基底上直接沉積Pd 超薄層[52,53]，可以在基底和Pd 之間引入中間層，如Guo等[54]在Al2O3基底上先生長Sil-1分子篩層、后沉積Pd，773K、100 kPa測試條件下的H2滲透速率為1.78×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子為1500。還可通過后處理將中間層去除，賦予膜的特殊性能，如Tong等[55]先將聚合物層覆在載體表面，后將Pd沉積在有機聚合物層上，再經高溫處理除去聚合物層，最后得到Pd復合膜（見圖3）；773 K、100 kPa測試條件下的H2滲透速率為3.3×10-6mol/（m2·s·Pa），He 無法透過膜，H2/He 分離因子極大。這是因為，聚合物層致密光滑，Pd在其表面均勻分布形成無缺陷的薄層；移除聚合物層后，Pd與基底之間的縫隙可為Pd 在高溫下的膨脹提供足夠空間，使其在高溫下保持較高的性能。

多孔金屬因與Pd具有相似的熱膨脹系數而成為一種性能良好的基底。不銹鋼易于加工、化學穩定性好、價格低廉，是常用的金屬基底材料。商品不銹鋼基底的孔徑最小為0.2 μm[42]，較大的孔徑、孔徑分布的不均勻性導致了基底表面粗糙度的不均勻；為了防止因孔徑、粗糙度導致Pd超薄層出現缺陷，通常采用機械處理、打磨表面、熱處理、預沉積中間層等方式來減小基底孔徑。Tong 等[56]在Al2O3凝膠修飾的不銹鋼基底上，通過化學鍍制備Pd 或Pd/Ag超薄層，所得復合膜在673~773 K、100 kPa測試條件下的H2滲透速率為1.7×10-6mol/（m2·s·Pa），He無法通過該膜。Nam等[41]在孔徑為500 nm的不銹鋼片基底上，先填充Ni粉末提高基底平整性，后通過電沉積法在表面形成Pd/Ni超薄層（Ni粉末還在一定程度上提高了基底和Pd/Ni超薄層的親和性），制備的不銹鋼支撐Pd合金膜在723 K測試條件下的N2滲透速率為6.7×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子為3000。Kim[57]在Al2O3修飾的不銹鋼基底上通過化學鍍沉積了Pd/Ru 超薄層來制備復合膜，723 K、100 kPa 測試條件下的H2滲透速率為8.4×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/He 分離因子為1150；所制備的膜具有一定的耐受性，經HCl、SiHCl3氣體破壞后的9 h，在498 K、200 kPa 測試條件下H2通量保持在2.0 m3/（m2·h）左右，仍保持較好的性能。

（二）無機多孔膜

1.無機多孔膜分類

能夠實現氣體分離的無機多孔膜，其孔徑通常小于2 nm，鑒于H2滲透機理一般為分子篩分，因而孔徑的孔型成為決定無機多孔膜分離性能的重要因素。根據膜材料種類，無機多孔膜分為分子篩膜、SiO2膜、碳基材料膜。由于無機多膜孔材料的孔道結構對分離性能至關重要，在基礎研究方面需著重闡明膜分離的構效關系。通過精細設計、有效調控等方式制備可控尺寸、分布均一的無機膜材料，是未來發展方向。在追求高分離性能的同時，綜合考慮規模化制備膜的可行性、經濟性、穩定性等因素。

2.分子篩膜

圖3 聯合有機和無機操作制備均勻無缺陷Al2O3支撐Pd膜

分子篩膜主要由硅酸鹽、磷酸鋁、硅磷酸鋁形成，具有良好的機械性能、較高的化學與熱穩定性[58]。由于無法制備分子篩自支撐膜，分子篩膜較多采用多孔基底作為支撐層以提供必要的機械強度，常用的基底有Al2O3、多孔金屬[59]。立方晶體（LTA）型分子篩膜應用最為廣泛，Na-LTA型分子篩膜因其孔徑最小（約4 ?）而在理論上適用于基于分子篩分原理的混合氣體分離過程。通過離子交換處理可得孔徑為3 ? 的K-LTA 型分子篩膜，可用于分離H2/CO2體系。也要注意到，LTA 型分子篩膜存在較多的晶格間缺陷（尺寸為1~2 nm），造成CO2等雜質氣體也可快速通過。為此，Huang等[60,61]采用偶聯劑提高分子篩層與多孔基底之間的結合力，在維持H2滲透性能的同時顯著提高了分離性能；以3-胺丙基三乙氧基硅烷作為偶聯劑，在293 K 條件下測試二元混合氣體，H2滲透速率為3.0×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/CH4、H2/N2、H2/O2、H2/CO2

選擇性分別為3.6、4.2、4.4、5.5；以3-氯丙基基三甲氧基硅烷作為偶聯劑，293 K、100 kPa測試條件下的H2滲透速率為2.2×10-7mol/（m2·s·Pa），二元混合氣體測試中的H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8、H2/C3H6選擇性分別為7.4、6.8、5.3、15.3、36.8。

具有雙十元環交叉孔道結構（MFI）型膜是另一種常見的分子篩膜，因其孔徑為5.6 ? 而無法獲得較高的H2分離性能，可通過甲基二乙氧基硅烷催化裂化沉積法來減小膜孔徑。Tang 等[62]據此可控減小了MFI 型分子篩膜的孔徑，在提高膜選擇性的同時保證了較高的H2滲透速率；在723 K、150 kPa 條件下測試二元混合氣體，H2滲透速率為3.96×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/CO2選擇性為141。

不同于分子篩膜，SiO2膜多為無定型結構，易于形成多孔超薄分離層，具有優異的分子篩分性能。Duke等[63]采用傳統前驅體正硅酸乙酯制備多孔SiO2，通過正電子湮滅測試其自由體積；發現SiO2的孔徑為3.0 ?（H2、CO2、N2、CO 等的動力學直徑分別為2.89 ?、3.3 ?、3.64 ?、3.76 ?），適用于H2分離和純化。SiO2膜在H2分離純化領域得到較多研究。Gu 等[64]在具有梯度結構的Al2O3基底上構建了厚度為20~30 nm 的SiO2超薄分離層，所得復合膜表現出較高的H2/CO2分離性能和H2滲透速率，873 K、100 kPa測試條件下的H2滲透速率為5×10-7（m2·s·Pa），H2/CH4、H2/CO、H2/CO2選擇性分別為5900、5100、1500。

3.碳基材料膜

碳基材料膜中最常見的是無定型多孔碳分子篩膜，通常是在真空或惰性氣體保護環境下，將聚糠醇、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚酰亞胺等聚合物前驅體碳化或熱解制備而成。聚合物在碳化過程中發生分子鏈斷裂，生成的小分子以氣體形式逸出，氣體逸出時的通道形成了多孔結構。膜中較大的孔（0.6~2.0 nm）由較小的孔連接，從而賦予膜較好的篩分性能和滲透性能[65]。碳分子篩膜的形式分為自支撐膜、基底支撐復合膜：前者多是中空纖維膜，具有裝填密度高的優點[66]；后者的機械強度獲得明顯提高，具有更為廣泛的應用潛力。復合膜制備時，需采用刮刀涂覆法、旋轉涂覆法、浸涂法等，將聚合物涂覆在基底上；基底的性質（如孔結構、表面粗糙度）對形成無缺陷碳分子篩膜具有重要影響；多次涂覆-碳化可有效避免缺陷的形成[67]，但會導致分離層厚度增加、氣體滲透速率降低。為了提高分離層與基底之間的親和力、促進分離層的均勻性，Li等[68]在基底表面引入有序介孔碳以改善表面性質，隨后涂覆聚合物層并碳化制備碳分子篩復合膜；獲得較高的氣體選擇滲透性能，室溫、100 kPa測試條件下的H2、CO2、O2、N2滲透速率分別為5.455×10-5mol/（m2·s·Pa）、8.8×10-6mol/（m2·s·Pa）、7.45×10-6mol/（m2·s·Pa）、7.15×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/N2、CO2/N2、O2/N2選擇性分別為76.3、12.3、10.4。

石墨烯膜是一種新型的碳膜，有望實現工業應用。石墨烯為單分子層結構且表面光滑，易于獲得較高的滲透速率，兼具良好的機械性能和化學穩定性。然而，石墨烯的方向環可阻擋分子從其中通過，單片完整的石墨烯并無滲透性能[69]，常用的應對方法有兩種（見圖4）：在石墨烯片上打孔；將石墨烯組裝成層狀結構，形成二維納米通道[70]。有多種物理或化學方法可用于在石墨烯片上打孔，如氧化刻蝕、激光輻照、氦離子轟擊、電子束輻射、蒸汽刻蝕。Koenig等[71]采用紫外線誘導氧化刻蝕法在石墨烯片上打孔，H2、CO2、Ar、N2、CH4在孔中的透過速率分 別 為4.5×10-23mol/（s·Pa）、2.7×10-23mol/（s·Pa）、2×10-26mol/（s·Pa）、3×10-27mol/（s·Pa）、3×10-27mol/（s·Pa），因此該膜可實現H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等的分離。此外，通過數值模擬可預測石墨烯的表面孔徑，如Jiang 等[72]計算得出氮原子功能化的孔尺寸為3.0 ?×3.8 ?，而全氫原子鈍化的孔尺寸為2.5 ?×3.8 ?，對H2/CH4混合氣體的選擇性可達1×108。需要指出的是，雖然石墨烯片打孔在分離性能方面表現出良好潛力，但是在精密控制、大面積制備、組裝為實際膜組件等方面仍存在很多技術難題。

圖4 石墨烯膜

石墨烯材料自身不可避免地會出現缺陷，利用這些缺陷也可實現混合氣體的分離，如Yu 等[73]采用真空過濾法在Al2O3基底上自組裝超薄石墨烯分離層，在273 K 條件下測試二元混合氣體，H2滲透速率為1×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/CO2、H2/N2選擇性分別為3400、900。此外，可將微觀石墨烯片組裝成宏觀結構，形成二維通道[74]。在多孔基底上自組裝石墨烯片是制備實用型石墨烯膜的常用方法。Kim等[75]采用兩種方式分別在聚醚砜基底上通過旋涂法組裝石墨烯層：將基底與石墨烯分散液表面接觸，將石墨烯分散液直接滴在基底表面；在293 K、100 kPa測試條件下，第一種方法所制膜的H2滲透速率為1.2×10-8mol/（m2·s·Pa），H2/CO2選擇性為30，第二種方法所制膜的CO2滲透速率大于H2滲透速率。利用石墨烯與水之間的親和性以及CO2在水中的高溶解性，可使CO2在膜中優先透過，由此實現CO2/H2混合氣體的分離[76]。

（三）金屬-有機框架膜

MOF是一種有機-無機雜化多孔固體材料，幾何和晶型結構規整，由金屬離子或金屬離子簇以及有機鏈段構成。作為一種新型多孔材料，MOF膜材料以其高孔隙率、大比表面積、孔尺寸高度可調、結構多樣的特點展示出良好的H2分離效果[77]。然而，MOF 材料本身仍然處于實驗室研發階段，穩定性不佳的問題需要解決；將MOF 材料與其他功能材料進行復合，可在保證吸附分離性能的同時提升MOF 材料的結構穩定性，這是MOF 膜材料后續的發展方向。

Liu 等[78]首次將MOF 膜用于氣體分離領域，在Al2O3基底上負載MOF層以形成表層連續無缺陷的MOF-5 復合膜；單組分氣體在MOF-5 膜中以努森擴散機理傳遞。Guo等[79]制備了以銅網為基底、Cu3(BTC)2為分離層的MOF膜（即“雙銅源”），在298 K、100 kPa條件下測試H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等二元混合氣體，H2滲透速率為1×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2、H2/CH4、H2/CO2選擇性分別為7、6、6.8；測試結果遠超努森擴散機理的理論值，表明這種膜具有較高的H2分離能力。

原位生長、二次生長是制備MOF膜的常用方法。原位生長過程中基底與生長液接觸，成核和生長同時在基底表面進行。Bux 等[77]通過微波輔助溶劑熱合成法在TiO2基底上生長ZIF-8層，生成MOF膜；測試H2的滲透速率為6.04×10-8mol/（m2·s·Pa），測試H2/CH4二元混合氣體的H2滲透速率為5.08×10-8mol/（m2·s·Pa），表明該膜具有較高的H2滲透速率和分離性能。為了抑制MOF膜中缺陷的生成以提高分離性能，Kang 等[80]在鎳網上原位生長MOF，鎳網不僅提供機械支撐，而且作為單一鎳源與有機物結合形成連續MOF層；該反應為自抑制過程，使得生成的MOF層薄且無缺陷。Huang等[81]通過原位生長法在多巴胺修飾的Al2O3基底上構建ZIF-8層以制備MOF膜，通過層層自組裝法在膜表面沉積石墨烯片；由于毛細管和共價鍵的作用，石墨烯片僅存在于ZIF-8晶體之間的縫隙中，因而氣體只能通過ZIF晶體中的空隙傳遞；在553 K、100 kPa條件下，測試H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8二元混合氣體的H2滲透速率分別為1.27×10-7mol/（m2·s·Pa）、1.34×10-7mol/（m2·s·Pa）、 1.29×10-7mol/（m2·s·Pa）、1.29×10-7mol/（m2·s·Pa）， H2/CO2、 H2/N2、 H2/CH4、H2/C3H8選擇性分別為14.9、90.5、139.1、3816.8；這表明，在保證較高H2滲透速率的前提下，顯著提高了膜對混合氣體的分離性能。

二次生長法將MOF 晶體成核和生長過程分開進行，更易獲得連續無缺陷的膜且膜結構易于調控。成核過程對二次生長法制備無缺陷膜具有重要影響，決定了MOF層與基底之間的結合力。Yoo等[82]在二次生長制備MOF 膜過程中，采用微波輔助MOF 成核，形成與基底具有強結合力的晶體；較高的微波能量使基底表面溫度升高，有利于成核過程的快速進行，測試單組分H2的滲透速率為8×10-7mol/（m2·s·Pa），CO2、N2、CH4的滲透速率介于2×10-7~4×10-7mol/（m2·s·Pa）。Nan等[83]采用分步成核法制備MOF膜，在298 K、100 kPa條件下測試H2/CH4、H2/N2、H2/CO2二元混合氣體的H2滲透速率分別為5.16×10-7mol/（m2·s·Pa）、4.79×10-7mol/（m2·s·Pa）、6.74×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/CH4、H2/N2、H2/CO2選擇性分別為3、3.7、4.6。Lee 等[84]采用分步成核法制備MOF 膜，298 K、100 kPa 條件下測試的H2滲透速率為1.27×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2、H2/CO2、H2/CH4選擇性分別為3.1、9.1、2.9。

（四）有機聚合物膜

1.有機聚合物膜分類

有機聚合物膜易于制備、調控且價格低廉，具有較高的商業價值，常見種類為致密膜；氣體在膜中按照溶解-擴散機理傳遞，上游氣體吸附并溶解在膜中，后在推動力作用下從膜的一側向另一側擴散，透過膜后從膜上脫附[85]。氣體的傳遞性能由其在膜中的溶解、傳遞性能共同決定。H2具有較小的動力學直徑，而CO2、CH4等氣體等更易于壓縮；從熱力學角度看，H2優先透過；從動力學角度看，CO2、CH4等氣體優先透過[86]。這種競爭作用使得制備基于溶解-擴散基質的高選擇性有機聚合物氫氣分離膜較為困難。對于氫氣滲透膜，強化材料滲透性并弱化溶解性是獲得高性能的有效方法。玻璃態聚合物是常見的氫氣分離膜材料，具有剛性結構、窄的自由體積分布，可形成類似分子篩分機制的無機膜。代表性的氫氣分離膜材料有聚酰亞胺、聚苯并咪唑及其衍生物，作為新型膜材料的熱重構聚合物也受到更多的關注。鑒于成本較低、易于制備、可加工性好等優點，有機聚合物膜材質仍是今后一段時間內氫氣膜分離過程的主要膜材質。有機聚合物膜因自身結構特性，很難同時具備較高的氣透性與選擇性，這是未來研究需要著力解決的問題。將無機、高選擇性的材料混合到聚合物膜中，提高聚合物的選擇性和處理能力，改善耐高溫、抗化學腐蝕性能，成為有機聚合物膜材料的主要發展方向。

2.聚酰亞胺膜

聚酰亞胺具有良好的分離性能和穩定性，適用于制備分離膜?；诹木埘啺肥菓脧V泛的氣體分離膜材料，但膜的選擇性較低，無法滿足H2分離需求。通常采用后處理過程以增強膜性能，聚酰亞胺交聯是常用的后處理方法[87]。Low、Shao 等[88~90]采用二胺或三胺如二胺基丙烷、乙二胺、二亞乙基三胺等交聯聚酰亞胺，構建了聚酰胺聚合物網狀物。在早期工作中，將膜浸入胺溶液進行交聯，雖然提高了H2/CO2分離性能，但是H2滲透性明顯下降；膜在溶劑中由于不均勻溶脹，形貌易受破壞。為了提高H2滲透性能、保障膜的形貌完整性，發展了氣相交聯法，即膜表面與交聯劑蒸氣接觸，反應僅發生在膜表面；在改變膜表面高分子結構以提高選擇性的同時，不改變本體結構（確保膜的機械性能）。采用氣相交聯法實現了二乙胺修飾六氟二酐-四甲苯聚酰亞胺膜，在350 kPa條件下測試的H2滲透速率為1×10-9mol/（m2·s·Pa），H2/CO2選擇性為102，測試H2/CO2混合氣體的H2滲透 速 率 為6×10-10mol/（m2·s·Pa），H2/CO2選 擇性 為16.6[89]。

3.聚苯并咪唑及其衍生物膜

苯并咪唑因具有剛性棒狀分子結構表現出優異的熱穩定性和機械穩定性。聚（2,2’-間苯二胺-5,5’-苯并咪唑）（PBI）是最為典型的苯并咪唑聚合物。大量研究指出，由于分子內強的氫鍵作用和鏈段剛性，PBI膜能夠將H2從多種混合氣體中有效分離出來。Berchtold等[91]在負載有ZrO2中間層的不銹鋼基底上制備了復合膜，組裝成管式膜組件；在523 K條件下測試，H2滲透速率為2.3×10-9mol/（m2·s·Pa），H2/CO2、H2/CH4選擇性分別為47.6、233.6。Li等[92]合成了一系列主鏈結構不同的PBI衍生物，通過分子結構修飾來調控鏈段堆積狀態與自由體積，從而提高PBI 膜的滲透性能；在523 K、345 kPa 條件下測試的H2滲透速率介于1.2×10-9~5.4×10-8mol/（m2·s·Pa），H2/CO2理想分離因子范圍為5.174~23.03，H2/N2選擇性范圍為18.72~98.32，H2滲透速率和分離因子呈負相關。

4.熱重構聚合物膜

在多孔材料、共價有機框架、熱重構聚合物、自聚微孔聚合物等多種新型材料中，熱重構聚合物前驅體（主要為功能化聚亞酰胺）因其可溶性、易于加工，可制備成膜用于氣體分離。Park等[93]提出基于固體熱轉換的熱重構理論，對于玻璃態的剛性聚合物鏈段，改變空間排布來調控孔徑及其分布，實現了分子級的高性能分離膜構建。熱重構聚合物雙峰孔徑分布特性為：大孔負責快氣運輸，小孔負責基于尺寸差異的氣體分離；由聚酰亞胺前驅體生成的熱重構聚合物，H2分離方向的滲透選擇性良好[94]。Han等[95]制備了苯并咪唑熱重構膜，滲透系數為4.194×10-7cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)時的H2/N2、H2/CH4選擇性分別為15、28。除了實驗研究，還可通過模擬計算考察熱重構聚合物膜的分離性能。Park等[96]認為通過模擬方法計算的熱重構聚合物氣體溶解、擴散、滲透性能，與實驗值具有高度的關聯性，體現了模擬方法的可靠性。

（五）混合基質膜

混合基質膜指將有機和無機材料摻雜而成的膜，通常有機聚合物作為連續相，無機材料作為分散相；不僅可以彌補聚合物膜和無機膜的不足，而且能夠聯合兩者優點（如聚合物良好的加工性能、無機材料的高氣體分離性能）。因此，混合基質膜在氣體分離領域得到廣泛應用[97]。大量無機材料以及聚合物的存在與發展，為設計先進的混合基質膜提供了更多的可能性。也要注意到，填料與基質之間的相容性問題是制約混合基質膜發展的重要因素，因而實現有序摻雜是提高混合基質膜材料性能的重要方向。

理想的混合基質膜要求無機材料在有機聚合物中均勻分散，且添加量盡可能地多。但實際應用中的一些問題，如非選擇性界面孔隙、鏈段僵化、孔隙堵塞，限制了無機材料的添加量[98]。為了獲得高選擇滲透性能的氫氣分離膜，玻璃態聚合物、具有分子篩分功能的無機材料進行組合是優化選擇。較多采用的有機聚合物為聚酰亞胺和聚（2,2’-間苯二胺-5,5’苯并咪唑），初期使用的無機材料有SiO2、分子篩等。Joly[99]等制備了聚酰亞胺/SiO2混合基質膜，相應的H2、CO2、CH4等氣體滲透性能有所改善，對H2的選擇性也有明顯提高。Sen等[100]制備了聚碳酸酯/4A分子篩混合基質膜，具有較高的H2滲透性和選擇性，如H2/N2、H2/CH4選擇性分別為73.2、70.4。MOF 在混合基質膜方向具有極大潛力。Ordonez 等[101]開發了摻雜有ZIF-8 的混合基質膜，ZIF-8 添加量為50%時的H2/CH4選擇性從121提高到472。

五、結語

H2是我國石油化工領域的重要原料，以較低能耗獲取低成本、高純度的H2是行業降本增效、提高市場競爭力的重要手段。我國已將氫能定位于未來能源體系的重要組成部分，后續氫能應用領域必然更為廣闊，隨之而來的是氫能供應品質的更高要求。氫氣分離膜相對于變壓吸附、低溫冷凝、深冷分離等方法，投資成本較小、低能耗、易擴展，在諸多行業均有極大的應用空間（盡管不同應用需求對膜材料性能要求不盡相同）。多種氫氣分離膜的研究和應用，促進了H2分離純化過程的發展，將在H2分離領域展現更大應用價值。

目前，雖然各類氫氣分離膜如無機膜、有機膜、混合基質膜等，均表現出良好的H2分離純化性能，但對照分布式、小型化的應用場景需求，氫氣分離膜技術體系仍有待提高。①在無機膜中，Pd基金屬膜的貴金屬特性導致制膜成本高，制約了工業應用規模。進一步提高Pd 基金屬膜的選擇滲透性能并改善性價比，是促進工業應用的有效手段。對于無機多孔膜，分離性能受到孔徑及其分布的影響；MOF 膜具有窄的孔徑分布但孔徑較大，氣體多以努森擴散傳遞而導致分離性能偏低；在聯合兩者優點并取得突破后，將促進分子篩分機制膜的飛躍發展。②有機聚合物膜易于工業化生產，但相對無機膜而言，耐高溫、機械性能仍待提高。通過對現有高分子膜材料進行改性或者制備高分子合金，成為新型氣體分離膜開發的重要方向。③混合基質膜兼具有機聚合物、無機材料的優點，但當前的膜產品多為兩者隨機摻雜；后續研究對相應排布進行可控調節，將顯著提高膜性能。