火花直讀光譜儀電極清掃的重要性分析

盛華峰 杜雨沙 沈 凱 王 麗 陳希跑 朱麗輝

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波 315201）

火花直讀光譜儀（SD-OES）作為金屬固體材料直接分析方法，具有高智能化，無需用成套的標準樣品繪制標準工作曲線，只需要用相似的控制標樣進行點校準，測量過程簡單、快速而準確等特點［1］，廣泛應用于實驗室和生產企業的質量控制。相對較于其他固體材料直接分析技術，例如XRF 光譜技術，原則上可以檢測原子序數低至鈹（Z=4）的元素的發射。但是，實際上由于這些元素的熒光產量低，以及空氣氣氛和探測器窗口對這種產量的進一步衰減，導致對于痕量元素和超輕元素的分析成為了X 射線熒光光譜（XRF）分析技術中是最薄弱的兩個方面［2］。而對于激光誘導擊穿光譜法（LIBS）雖然具有強大的在線分析能力以及對金屬和非金屬都適合檢測的特性，但是將其分析結果與常規分析SD-OES方法進行比較，LIBS的分析性能對比于SD-OES 還是稍差，這是由于聚焦激光束的尺寸較小且激光蒸發的樣品量較小。另一方面，由激光感應的瞬態等離子體不如火花放電穩定［3］。最主要還是LIBS 技術未實現規模化和標準化，無法替代火花直讀光譜儀成為主流的分析技術。火花直讀光譜儀（SD-OES）作為目前主流的金屬材料分析技術，提高檢測結果的準確度是眾多檢測技術人員重點關心的問題。劉麗莎、吳燕等人為了提高實驗數據的可信度，對A 類不確定度和B 類不確定度，按照不確定度評價的方法進行了評價［4，5］。盧翔通過對光譜儀的操作與維護角度出發介紹了正確的操作方法，檢測注意事項以此來減少檢測誤差，提高精度［6］。

鎢電極作為減少火花放電過程中材料損失的合適選擇，具有良好的導電性和高熔點的特性，在分析檢測中具有重要的作用。為防止樣品基體差異帶來的污染相關文獻提到了為避免記憶效應，清洗鎢電極，并在隨后的放電實驗之間用氬氣吹掃幾次火花室以及MPT 的內管和連接的塑料管［7］。其他相關文獻也提及了每次測量后，需要用電極刷對電極旋轉清理。當樣品激發到一定數量時，樣品激發時產生的灰燼會聚集在激發臺火花室內，影響了分析數據的準確性［8］。但是到目前為止還未有文獻對清掃電極的重要性進行深入的評估。本文將對清掃電極的重要性進行系統闡述，分析清掃電極對數據準確性的具體影響和產生相關影響的可能原因，從而提高檢測人員對清掃電極的重視。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗室用試劑均為優級純。

火花直讀光譜儀：MAXxLMM16；高頻紅外碳硫分析儀：CS844；電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-OES：ACROSS；激光粒度儀：HELOS-Oasis；YSBS 41305a-2011；GBW （E） 010305；YSBS 41402-2013。

1.2 分析樣品準備

由于C，N，P 和S 之類的輕元素在確定幾乎所有鋼產品的某些機械和物理特性（如剛度和延展性）中發揮著極其重要的作用［9］。因此選擇具有不同碳含量的316 不銹鋼、45#鋼、W6Mo5Cr4V2 高速鋼3種不同類型的黑色金屬進行實驗。電極激發后的粉塵由日常實驗收集獲得。

1.3 實驗方法

使用直讀光譜儀對標準樣品進行7次分析，激發點覆蓋整個圓柱形標準物質完整一圈，使樣品數據更具代表性。其中A 組為每次激發后對電極進行清掃，B 組不對電極清掃。使用ICP-OES、碳硫分析儀、激光粒度儀對激發后的粉塵樣品進行成分和粒徑分析。

2 結果與討論

2.1 標準樣品測試結果

如圖1所示，A組碳含量的RSD值分別為0.764%（a）、0.483%（b）、0.645%（c），7次結果最大差值分別為0.0010%、0.007%、0.016%；B 組碳含量的RSD 值分別為4.10%（a）、2.11%（b）、1.19%（c），7次結果最大差值分別為0.0051%、0.030%、0.028%。B組的測試結果隨著激發次數的增多，數值逐漸減小。表1 所示，除碳含量具有較大影響外，其余元素含量無明顯變化。由以上數據可知火花直讀光譜儀激發后如果不及時清掃電極，附著在電極上的粉塵會影響碳含量的重復性和準確性，使測試結果偏低。

2.2 影響測試結果原因分析

火花架本質上是一個非常簡單的設備，是一個小型外殼，其中樣品（陰極）放置在接地平板上，平板上有一個與銷形電極相對的孔。典型的火花架一般為“點對平面”配置（電極與樣品的關系）。電極通常由鎢制成。現代儀器中的火花架用氬氣沖洗，以防止氧化作用并允許氧氣吸收的紫外線波長透射。來自樣品（陰極）的材料通過產生的熱量和濺射的結合而蒸發和霧化。火花放電塔中霧化元素的激發和電離是由多種機制引起的，激發和電離的很大一部分原因是由于慢速（熱化）電子的非彈性碰撞，以及等離子體氣體中的離子物質在發生的電荷轉移時，對樣品的激發作用［10］。附著于電極表面粉塵來源是當蒸氣羽通過絕熱膨脹冷卻并與載氣混合時，將發生成核，首先形成原子團簇。這些團簇將通過縮合和聚結進一步生長成單線態粒子，最終生長成初級粒子，如果稀釋速度不夠快，則最終可能形成團聚顆粒［11］。如圖2所示，收集的粉塵平均粒徑為11.09 μm，10%的累積分布為1.74 μm，粒徑尺寸明顯大于初級粒子（0.005～1 μm），證實了粉塵主要為團聚顆粒。

表1 316 不銹鋼、45#鋼、W6Mo5Cr4V2 高速鋼7次測試平均值

圖1 在A、B 兩組測試條件下不同濃度碳含量測試結果

圖2 粉塵粒徑分布

從等離子體中的激發/電離物質發出的輻射在光譜上得到分解，并且原子中的各個中性原子和/或原子離子羽分別通過其獨特的波長和線強度進行識別和量化［9］。當等離子體向外輻射能量時，它們被周圍的低水平粒子吸收，這導致測量的線輪廓變形和線強度減弱，即自吸收效應。表2 所示，低水平粒子主要來源于樣品激發過程中形成的原子/離子羽冷卻后附著于電極上，低水平粒子不及時清理就會產生自吸收效應。自吸收效應的存在嚴重干擾了等離子體的發射光譜，破壞了光譜強度與元素濃度之間的線性映射關系，這導致定量分析的準確性較差［12］。同時表2 中碳含量的占比較高，對于日常檢測主要為中低合金鋼和不銹鋼這個含量是明顯偏高的，說明了在激發過程中碳更容易發生富集團聚，這也解釋了表1 所示碳含量影響較大的原因。

固體材料的成分總是很復雜，因此被測元素的信號會受到基質中其他主要元素的影響。它們影響樣品的蒸發和等離子體的演變過程，從而此影響樣品和電極中主要成分的線性多元校準線。此外，Si（8.187 eV）、Mg（7.646 eV）和W（7.864 eV）的電離電勢低于C（11.260 eV），因此影響碳的激發［13］。這也從另一方面說明了表1 中除碳外其余元素影響較小的原因。

表2 粉塵成分含量

3 結論

火花直讀光譜儀在使用過程中，對電極的及時清掃是確保測試結果準確性的重要步驟。電極上粉塵的累積可能會產生自吸收效應，又由于碳的電離電勢較高且更容易發生團聚，因此主要影響碳的激發，導致碳含量結果偏低，從而影響碳含量檢測的準確性。