化學(xué)品水溶液的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性定性

張正宇

上海科元燃化工程設(shè)計(jì)有限公司（上海 200124）

在化工生產(chǎn)中，運(yùn)用化學(xué)方法改變物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)或合成新物質(zhì)的化學(xué)工藝，其產(chǎn)品被稱為化學(xué)品。化工產(chǎn)業(yè)與發(fā)展生產(chǎn)力、保障社會(huì)必需品、提高人民生活品質(zhì)等各方面息息相關(guān)，在人類發(fā)展和科學(xué)進(jìn)步的歷史長河中一直占據(jù)著至關(guān)重要的角色。

然而，化工也伴隨著風(fēng)險(xiǎn)，無論是大自然孕育的天然礦物還是人工合成的各種化學(xué)品，都或多或少地對人體有危險(xiǎn)性。因此，如何定性定量地辨識化學(xué)品是否存在火災(zāi)、爆炸等危害，從而保證生命財(cái)產(chǎn)的安全，一直是化工行業(yè)的重要課題。

1 概述與方法

對于純物質(zhì)化學(xué)品，設(shè)計(jì)工程師會(huì)根據(jù)其閃點(diǎn)（材料或制品與外界空氣形成的混合氣與火焰接觸時(shí)發(fā)生閃火并立刻燃燒的最低溫度）的高低來辨識火災(zāi)危險(xiǎn)性，從而進(jìn)行針對性的安全設(shè)計(jì)。但在實(shí)際生產(chǎn)和使用過程中，化工生產(chǎn)線、實(shí)驗(yàn)室等場所涉及的往往是不同濃度的化學(xué)品水溶液。對于這些非純物質(zhì)的化學(xué)品水溶液，工程師在設(shè)計(jì)過程中往往無法直接從相關(guān)手冊和資料中查到其閃點(diǎn)并知曉火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)程度，如此便對安全設(shè)計(jì)造成了一定的困難。

要解決這個(gè)問題，可以從火災(zāi)、爆炸發(fā)生的原理進(jìn)行分析。與閃點(diǎn)的測定原理類似，不同濃度下的化學(xué)品水溶液發(fā)生火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)程度取決于該操作溫度下溶液表面的蒸汽與空氣組成的氣體混合物的性質(zhì)。因此，通過對該氣體混合物內(nèi)各成分氣相占比的計(jì)算，可以定性定量地辨識出當(dāng)前溫度下該水溶液的蒸汽是否具有爆炸的可能，從而明確水溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

2 溶液的汽液平衡關(guān)系

本研究以氨水和甲醇溶液這兩種常見的化學(xué)品為例，從溶液的氣液平衡關(guān)系入手，通過計(jì)算各物質(zhì)的氣相體積分?jǐn)?shù)，來定性定量分析這兩種化學(xué)品水溶液在不同濃度、不同操作環(huán)境下發(fā)生火災(zāi)、爆炸的可能性，總結(jié)針對化學(xué)品水溶液火災(zāi)危險(xiǎn)性的辨識方法，為生產(chǎn)、儲(chǔ)存化學(xué)品水溶液提供安全設(shè)計(jì)方面的指導(dǎo)意見。

2.1 氨水溶液

氨水是氨的水溶液，為無色透明液體，具有刺激性氣味，廣泛應(yīng)用于有機(jī)、無機(jī)工業(yè)中，也是實(shí)驗(yàn)室中氨的常用來源。根據(jù)GB 50016—2014《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（2018版）[1]，氨水溶液本身不燃燒，也無爆炸危險(xiǎn)，因此其火災(zāi)危險(xiǎn)性往往被定義為戊類。然而，氨水濃度越高，其揮發(fā)性也就越強(qiáng)，火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)也隨之上升，這些都取決于氨水本身的濃度和當(dāng)時(shí)所處的環(huán)境溫度。

通常情況下，氨水儲(chǔ)存在常壓儲(chǔ)罐內(nèi)，罐內(nèi)上部空間的氣相為氮?dú)狻⑺魵夂涂諝獾幕旌蠚怏w。如今市面上售賣和工廠內(nèi)使用的氨水物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為15%～28%，本研究對物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%～30%的氨水溶液的氣相進(jìn)行分析。

氣相體積分?jǐn)?shù)與分壓有關(guān)，分壓數(shù)據(jù)則由氣相體系內(nèi)氣液平衡關(guān)系獲得。根據(jù)《石油化工設(shè)計(jì)手冊（第一卷）：石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)》[2]，整理出了物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%～30%的氨水溶液在0～54.44℃之間氣相中氨氣與水蒸氣的分壓，具體如表1所示。

表1 氨水溶液氣相中氨氣與水蒸氣的分壓 kPa

從表1可以發(fā)現(xiàn)，氣相中氨的分壓與操作溫度和濃度成正比。對于溫度處在37.78℃且物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，其氣相中的氨氣分壓已接近一個(gè)大氣壓（常壓101.325 kPa）。

2.2 甲醇水溶液

甲醇又稱木醇、木精，是一種有機(jī)化合物，為結(jié)構(gòu)最簡單的飽和一元醇，化學(xué)式為CH3OH。根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（2015版），甲醇具有易燃性，屬于易燃液體，類別為2；根據(jù)GB 50016—2014（2018版），將甲醇確定為甲類火災(zāi)危險(xiǎn)性。

化工廠在儲(chǔ)存和使用甲醇時(shí)，通常使用不同濃度的甲醇水溶液代替純甲醇。甲醇水溶液通過運(yùn)輸槽車送至廠區(qū)的常壓儲(chǔ)罐，罐內(nèi)上部空間的氣相組成為甲醇蒸汽、水蒸氣和空氣。與氨水類似，經(jīng)查閱《氮肥工藝設(shè)計(jì)手冊理化數(shù)據(jù)》[3]，整理出了物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0～69.19%的甲醇水溶液在25，50與62.5℃時(shí)，氣相中甲醇蒸汽與水蒸氣的分壓，具體如表2所示。

表2 甲醇水溶液氣相中甲醇蒸汽與水蒸氣的分壓kPa

可以發(fā)現(xiàn)，在嚴(yán)謹(jǐn)?shù)幕ぴO(shè)計(jì)中，僅有這些數(shù)據(jù)是不夠的。然而，因?yàn)槲墨I(xiàn)和資料的局限性，工程師往往無法準(zhǔn)確查到某溫度、某濃度下溶液的氣相數(shù)據(jù)。對于這種情況，建議根據(jù)道爾頓分壓定律及拉烏爾定律近似計(jì)算分壓數(shù)據(jù)。以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5.88%的甲醇水溶液在40℃下的分壓數(shù)據(jù)計(jì)算為例：

（1）按道爾頓分壓定律，對于理想氣體混合物（低壓下真實(shí)氣體混合物也近似適用），一定量的氣體在一定容積容器中的壓強(qiáng)僅與溫度有關(guān)。查閱40℃下水和純甲醇的飽和蒸汽壓，分別為7.5和35.36 kPa。

（2）根據(jù)拉烏爾定律，一定溫度下，稀溶液溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。分別計(jì)算甲醇和水蒸氣的分壓：

同理，計(jì)算其他濃度和溫度下的甲醇水溶液分壓數(shù)據(jù)，詳見表2。

3 氣相體積分?jǐn)?shù)計(jì)算與火災(zāi)危險(xiǎn)性的定性

3.1 氣相體積分?jǐn)?shù)計(jì)算公式

根據(jù)水溶液上部氣相空間內(nèi)各成分蒸汽的分壓數(shù)據(jù)，可按以下公式算出各成分的氣相體積分?jǐn)?shù)：

式中：R（氨/甲醇）為氣相空間內(nèi)氨/甲醇的體積分?jǐn)?shù)，%；R（水）為氣相空間內(nèi)水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)，%；p（氨/甲醇）為氣相空間內(nèi)氨/甲醇的分壓，kPa；p（水）為氣相空間內(nèi)水蒸氣的分壓，kPa；p（總）為氣相空間內(nèi)的總壓，kPa，常壓儲(chǔ)罐的氣相總壓即為101.325 kPa。

3.2 火災(zāi)危險(xiǎn)性的定性

（1）氨水溶液

根據(jù)表1，將物質(zhì)的分?jǐn)?shù)為10%～30%的氨水溶液在0～54.44℃下的數(shù)據(jù)帶入公式，得到常壓下氣相中氨氣與水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)，詳見表3。

綜合表3，將氣相中氨氣的體積分?jǐn)?shù)與氨氣的爆炸下限作比較，如高于該值則說明具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，按照GB 50016—2014（2018版）可定義為乙類；如低于該值則說明無論揮發(fā)多長時(shí)間或逸散至大氣內(nèi)，其體積分?jǐn)?shù)也不會(huì)達(dá)到氨氣的爆炸下限，按照GB 50016—2014（2018版）可定義為戊類。

表3 氨水溶液氣相中氨、水蒸氣與空氣的體積分?jǐn)?shù)%

例1：21.11℃下物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為15%的氨水，其氣相中氨氣的體積分?jǐn)?shù)（17.70%）大于爆炸下限（15.7%），因此火災(zāi)危險(xiǎn)性應(yīng)劃分為乙類。

例2：26.67℃下物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%的氨水，其氣相中氨氣的體積分?jǐn)?shù)（12.86%）小于爆炸下限（15.7%），因此火災(zāi)危險(xiǎn)性應(yīng)劃分為戊類。

（2）甲醇水溶液

根據(jù)表2，將物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5.88%～34.17%的甲醇水溶液在25～62.5℃下的數(shù)據(jù)帶入公式，得到常壓下氣相中甲醇蒸汽與水蒸氣的氣相體積分?jǐn)?shù)，詳見表4。

表4 甲醇水溶液氣相中甲醇蒸汽與水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)%

與氨水類似，將甲醇水溶液氣相中的甲醇蒸汽體積分?jǐn)?shù)與甲醇的爆炸下限作比較。

例1：25℃下物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5.88%的甲醇水溶液，其氣相中甲醇蒸汽的體積分?jǐn)?shù)（0.98%）小于爆炸下限（6%），因此火災(zāi)危險(xiǎn)性應(yīng)劃分為戊類。

例2：40℃下物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為19.00%的甲醇水溶液，其氣相中甲醇蒸汽的體積分?jǐn)?shù)（6.63%）大于爆炸下限（6%），因此火災(zāi)危險(xiǎn)性應(yīng)劃分為甲類。

4 結(jié)語

針對不同溫度下不同濃度的化學(xué)品水溶液：

（1）如果可以通過理化手冊或其他途徑獲得其汽液平衡數(shù)據(jù)，就可以通過該數(shù)據(jù)計(jì)算并得到相應(yīng)的氣相體積分?jǐn)?shù)，對比該物質(zhì)的爆炸下限，明確火災(zāi)危險(xiǎn)性。

（2）如果難以得到水溶液的汽液平衡數(shù)據(jù)，可以根據(jù)道爾頓分壓定律及拉烏爾定律，通過純物質(zhì)飽和蒸汽壓來計(jì)算一定溫度下該濃度水溶液的氣相分壓，從而得到相應(yīng)的氣相體積分?jǐn)?shù)，對比該物質(zhì)的爆炸下限，明確火災(zāi)危險(xiǎn)性。

綜上所述，在分析化學(xué)品水溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性時(shí)，可根據(jù)其蒸汽在當(dāng)前溫度下與空氣組成的氣相體積分?jǐn)?shù)是否達(dá)到爆炸下限來判斷。需要注意的是：低溫和常溫情況下氣相中水蒸氣占比較低，可將氣相視作純物質(zhì)蒸汽和空氣的混合氣體進(jìn)行分析；但在高溫情況下，水蒸氣的存在會(huì)導(dǎo)致爆炸極限范圍縮小。