氧化法處理鉛鋅選礦廢水實驗研究

喬繼揚 QIAO Ji-yang；劉艷麗 LIU Yan-li；張凱 ZHANG Kai；劉峰彪 LIU Feng-biao

（礦冶科技集團有限公司，北京 100160）

0 引言

由于鉛鋅選礦廢水中含有各種殘留選礦藥劑，因此需要將其中殘留的選礦藥劑去除才能回用或排放[1，2]，而殘留的選礦藥劑主要為黃藥、黑藥和起泡劑等有機藥劑，其在水中的含量可用COD衡量。化學氧化法是向廢水中添加氧化劑，將其中有機物氧化降解為易降解的小分子有機酸，達到降低廢水COD、BOD及毒性的目的。

本文針對某礦業公司鉛鋅選礦廢水處理問題，實地取樣，研究去除COD的方法，最終提出技術可行、經濟合理的選礦廢水處理工藝。

1 實驗材料

實驗用選礦廢水取自某礦業公司鉛鋅選礦廢水，該廢水無色無味，pH 12左右，COD為80~100mg/L，有少量懸浮物，所有重金屬均滿足排放指標。實驗用藥劑采用30%次氯酸鈉溶液和過氧化氫、工業級次氯酸鈣、硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺。模擬高濃度選礦廢水均采用工業級選礦藥劑。COD采用美國哈希COD消解儀和多功能分析測試儀進行測試。

2 實驗內容及分析

2.1 混凝沉淀實驗

首先采用混凝沉淀進行預處理，旨在降低廢水當中的懸浮物。通過投加不同的絮凝劑來對尾礦水進行處理，探索不同絮凝劑混凝沉降效果的影響。配制10%的PAFC溶液、0.1%的PAM溶液和10%的PAC溶液，分別加入5ml配置好的絮凝劑溶液，慢速攪拌10min后，開始靜態沉降20min，上清液分析數據見圖1，圖2。

由圖1可知，投加PAM時，沉降效果最好，最終濁度可達5~6左右，與清水濁度基本相同。由圖2可知，幾種絮凝劑都對COD幾乎沒有去除效果。因此針對本選礦廢水水樣，絮凝劑選擇PAM較為適宜。

圖1 不同絮凝劑對選礦廢水混凝沉淀的影響

圖2 不同絮凝劑對選礦廢水COD的影響

PAM投加量會直接影響到絮凝過程礬花的生成過程，PAM投加量過小，則礬花的生成速率慢、形成的絮體小，較難聚集沉淀，PAM投加量過大，則會造成藥品的浪費，水體黏度增大容易堵住管道，甚至對沉降過程起反作用。分別取尾礦水500 mL，分別加入0.05、0.075、0.1、0.4、0.8、1mL配制好的PAM溶液絮凝沉降，靜置沉淀5min，取樣分析，實驗結果如圖3所示，結果表明投加1mL/L的PAM對選礦廢水的混凝沉淀效果最好。

圖3 PAM投加量對選礦廢水的混凝沉淀的影響

2.2 氧化試驗

2.2.1 次氯酸鈉氧化試驗

次氯酸鈉是普遍使用的氧化劑，既用于給水消毒，又用于污水氧化，其機理是次氯酸鈉水解后生成的次氯酸（HClO），HClO分子極不穩定，分解生成OCl-在被還原的過程中，極易得到電子而且有極強的氧化性[3]，在溶液中OCl-與H+結合，呈現很小的中性分子狀態[4]。NaClO溶于水中發生如下反應：

分別量取1mL、2mL、4mL、6mL、8mL次氯酸鈉（游離氯含量30%）加入1 L的尾礦水中，放置于攪拌器上，以200r/min的轉速攪拌20min，測定反應后尾礦水中的COD含量。

從圖4中可見，次氯酸鈉對選礦廢水中的COD有較好的去除效果，在20分鐘左右可達反應平衡。在次氯酸鈉投加量為6mL的條件下，選礦廢水中殘余的COD含量可降低至11mg/L，去除率達89%；次氯酸鈉投加量為8mL時，選礦廢水中COD去除率為94%。

圖4 不同投加量的次氯酸鈉去除COD效果

2.2.2 次氯酸鈣氧化試驗

次氯酸鈣與次氯酸鈉的反應原理類似[2]，但由于其溶解度較低，因此在實驗中將其配成懸濁液投加。

分別稱取0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g次氯酸鈣放入1 L的尾礦水中，放置于攪拌器上，以200r/min的轉速攪拌10min，測定反應后選礦廢水中的COD含量。

從圖5數據可以看出，次氯酸鈣試劑對選礦廢水具有較好的處理效果，同樣在20分鐘左右可達反應平衡。根據投加量的不同，可以將尾礦水處理到不同的COD濃度，在次氯酸鈣投加量為0.6 g時，尾礦水中殘余的COD含量可降低至6 mg/L，去除率達94%。

圖5 不同投加量的次氯酸鈣去除COD效果

2.2.3 芬頓試劑氧化試驗

芬頓氧化過程中會產生氧化能力很強的羥基自由基，可將選礦廢水中的藥劑進行分解[5]。芬頓氧化工藝中影響廢水處理效果的因素主要有：反應初始pH、雙氧水投加量、亞鐵鹽投加量、反應時間。

取500mL尾礦水，用硫酸將pH調節至4左右，稱取0.2g硫酸亞鐵和5mL H2O2放于1L的尾礦水中，放置于攪拌器上，以200r/min的轉速攪拌10min，測定反應后尾礦水中的COD含量。

從表1中可見，使用芬頓體系處理尾礦水中的COD時，出水COD反而增大，原因是水中的Fe2+投加量過多被氧化導致。

表1 芬頓體系去除劑除COD效果

再分別取500mL尾礦水，用硫酸將pH調節至4左右，稱取0.02g硫酸亞鐵和0.1、0.2、0.3 mL H2O2放于500mL的尾礦水中，放置于攪拌器上，以200r/min的轉速攪拌10min，測定反應后尾礦水中的COD含量。

從表2中可見，在改變硫酸亞鐵和過氧化氫的投加量的條件下，使用芬頓體系處理尾礦水中的COD時，出水COD依舊會增大，由于反應后已將pH回調以沉淀Fe2+，所以可能是過氧化氫會干擾COD的測試從而導致反應后COD高于原尾礦水。

表2 芬頓體系去除劑除COD效果

因此，接下來單獨進行過氧化氫氧化試驗，取500mL尾礦水，分別量取20mL，10mL，5mL，0.2mL，0.1mL和0.01mL H2O2放于500mL的尾礦水中，放置于攪拌器上，以200r/min的轉速攪拌10min，測定反應后尾礦水中的COD含量。

從圖6中可見，當增大過氧化氫的投加量時，出水COD會隨之增大，過氧化氫投加量為0.01 mL（已經非常小）時，出水COD基本與原尾礦水相同，因此得出，過氧化氫會干擾COD的測試從而導致反應后COD高于原尾礦水。H2O2是一種氧化性物質，但遇到氧化性更強的物質如重鉻酸鉀時,則充當還原劑H2O2作為還原劑與重鉻酸鉀反應,對COD測定引入誤差[6]。并且使用Fenton體系處理需要先將pH降至4，反應完后再調回堿性，另外，反應完后的鐵也是需要在堿性條件下進行沉淀去除。且pH先調酸再調堿也大大增加處理費用。相對于本廢水的處理要求來說并不是適合的工藝。

圖6 過氧化氫氧化COD效果

2.3 模擬高COD選礦廢水處理試驗

根據之前的實驗結果，使用次氯酸鈉和次氯酸鈣試劑對尾礦水中80~100mg/L左右的COD有較好的去除效果，但由于處理后尾礦水將全部回用到選礦流程中，因此，在重復多次循環后，尾礦水的COD可能會達到較高的值，因此向清水中按照選礦流程添加藥劑的比例添加藥劑，根據現場調研數據配制出COD為340mg/L的模擬選礦廢水[7，8]。

分別稱取0.3g、0.6g次氯酸鈣和6mL、12mL的次氯酸鈉放入500mL的尾礦水中，放置于攪拌器上，以200r/min的轉速攪拌10min，測定反應后尾礦水中的COD含量。

從表3數據可以看出，當模擬選礦廢水COD濃度340mg/L時，使用次氯酸鈉對模擬選礦廢水的處理效果一般，投加量為24mL/L時，可將COD濃度降至111mg/L，高于鉛、鋅工業污染物排放標準（GB 25466—2010）的排放限值，并且投加量較高會導致成本不可接受；而使用次氯酸鈣對模擬選礦廢水的處理效果較好，投加量為1.2g/L時，可將COD濃度降至47mg/L，滿足排放限值。并且根據次氯酸鈣投加量的不同，可以將尾礦水處理到不同的COD濃度。

表3 模擬高濃度選礦廢水試驗數據

在次氯酸鈣投加量為1.2g/L時，探究不同反應pH對次氯酸鈣去除COD的影響。從圖7中可以看出，反應pH對次氯酸鈣氧化效果影響也不明顯，因此為了節約成本，選擇原水pH比較合適。

圖7 p H對次氯酸鈣去除COD的影響

3 結論

綜合分析上述試驗結果可以得出：次氯酸鈣氧化工藝對尾礦水具有較好的處理效果，廢水COD可降至50mg/L左右，可以滿足直接排放要求，并在模擬廢水循環使用導致COD累積到較高值之后，依然對選礦廢水有較好的氧化效果，說明此工藝對不同COD的選礦廢水均能達到處理要求，可根據原水COD靈活控制次氯酸鈣的投加量。同時，本工藝相對于其他工藝具有COD去除效率高、運行成本低、二次污染少等優點。