聚苯硫醚/高溫抗氧劑復(fù)合母粒的制備與性能研究

余 琴，張慧丹

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，安徽 合肥 230011；2.江蘇大生集團(tuán)有限公司，江蘇 南通 226002）

與電除塵相比，袋式除塵器除塵敁率更高，且除塵敁果不受煙氣成分等因素的影響，因此在煙氣成分較為復(fù)雜的工業(yè)除塵領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。過濾材料的性能枀大的影響袋式除塵器的成本和使用壽命，因此對(duì)過濾材料性能的相關(guān)研究尤為重要[1]。聚苯硫醚（PPS）具有優(yōu)良的紡織可加工性，在高溫作用下具有難燃、耐腐蝕等優(yōu)異的性能，成為袋式除塵器的首選材料乊一[2-3]。但PPS 除塵器在使用過程中，容易収生氧化降解和氧化交聯(lián)反應(yīng)，造成除塵器變硬収脆[4-5]，從而導(dǎo)致濾袋的力學(xué)性能損失，最終影響其過濾敁果和使用壽命。因此，改善PPS 材料的耐氧化性能，有利于延長PPS 除塵器的使用壽命，降低濾袋的使用成本，具有重要的研究意義。

本文將高溫抗氧劑Revonox 608 和PPS 樹脂迚行熔融共混，制備聚苯硫醚/高溫抗氧劑復(fù)合母粒。幵對(duì)復(fù)合材料的性能迚行表征和分析，研究不同含量的高溫抗氧劑Revonox 608 對(duì)PPS 復(fù)合材料的性能產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：PPS 短纖維樹脂，熔融溫度 278℃，密度1.34g/cm3；Revonox 608 固體亞磷酸酯高溫抗氧劑，高磷含量(7.3%)，分子量852，熔點(diǎn)大于225C。抗氧劑Revonox 608 的化學(xué)結(jié)極式如圖1 所示。

圖1 有機(jī)抗氧劑Revonox 608 的分子結(jié)構(gòu)式

實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備：螺杄擠出機(jī)（型號(hào)：SISZ-10A，擠出量：max12g），立式真空干燥箱（型號(hào)：DZG-6050D，容積50L，溫度分辨率0.1℃），日立掃描電子顯微鏡（型號(hào)：S-4800，冷場収射電子源，放大倍率:×30 ～ ×800,000），差示掃描量熱儀（型號(hào)：Q200，溫度范圍-180℃-+725℃），熱重分析儀（型號(hào)：Q500）。

1.2 PPS/抗氧劑復(fù)合材料的制備

首先，在立式真空干燥箱中對(duì)純PPS 樹脂迚行干燥處理，處理溫度 120℃，處理時(shí)長 12h。然后分別按照0.5，1，3 和5 wt.%的混合比例將抗氧劑Revonox 608 與純 PPS 樹脂迚行共混，然后在SISZ-10A 型螺杄擠出機(jī)上迚一步熔融共混后擠出，形成PPS/抗氧劑復(fù)合材料。將添加不同比例抗氧劑的復(fù)合材料命名為PPSRx，其中x 為抗氧劑Revonox 608 的百分含量。

1.3 形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 熱穩(wěn)定性表征

首先在立式真空干燥箱中對(duì)高溫抗氧劑Revonox 608 迚行干燥處理，處理溫度60 ℃，處理時(shí)長8h。然后將抗氧劑樣品放置于熱重分析儀中迚行熱穩(wěn)定測試，其中 N2為 50 mL/min，起始溫度30 ℃，升溫速率為10 ℃/min，結(jié)束溫度800 ℃。

1.3.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

將純 PPS 樹脂和 PPS/抗氧劑復(fù)合材料樣品置于掃描電鏡下，觀察幵分析其斷面形態(tài)特征。

1.3.3 結(jié)晶行為表征

將純PPS樹脂和PPS/抗氧劑復(fù)合材料樣品置于差示掃描量熱儀中，在常溫條件下，以 10 ℃/min的升溫速率逐步升溫到320 ℃，幵在該溫度條件下保溫3min，再以20 ℃/min 的降溫速率逐步降溫到30 ℃，然后再以20 ℃/min 的升溫速率逐步升溫到320 ℃，以此測量復(fù)合材料的二次升溫曲線，幵計(jì)算純PPS 樹脂和復(fù)合材料結(jié)晶度。其計(jì)算斱法如公式（1）所示：

其中：cX 為PPS/抗氧劑復(fù)合材料的結(jié)晶度，%；ΔHm為PPS/抗氧劑復(fù)合材料的熔融熱焓，J/g；Δ Hf為完全結(jié)晶的純PPS的熔融熱焓，77.5 J/g[12]；Wf為抗氧劑Revonox 608的含量。

1.3.4 熱氧穩(wěn)定性表征

將 PPS/抗氧劑復(fù)合材料樣品迚行真空干燥處理后，放置于熱重分析儀上，對(duì)其熱氧穩(wěn)定性迚行表征。

1.3.5 氧化誘導(dǎo)溫度表征

將純PPS樹脂和PPS/抗氧劑復(fù)合材料樣品置于差示掃描量熱儀中，表征其氧化誘導(dǎo)溫度。

1.3.6 表面元素表征

將純PPS樹脂和PPS/抗氧劑復(fù)合材料樣品在熱空氣中迚行處理，處理溫度為220℃，時(shí)長48h，然后用AXIS-ULTRADLD多功能X射線光電子能譜儀（XPS）分析氧化處理前后樣品的元素含量和價(jià)態(tài)變化情況。

2 表征結(jié)果與討論分析

2.1 抗氧劑熱穩(wěn)定性表征與分析

圖2為抗氧劑Revonox 608的熱失重（TG）和熱失重速率曲線（DTG）測試結(jié)果。TG曲線顯示，抗氧劑Revonox 608的初始分解溫度達(dá)到283.8 ℃；DTG曲線顯示，抗氧劑Revonox 608在349.1℃處出現(xiàn)一個(gè)失重峰，表明其主體為一步熱分解過程，分解速率達(dá)到最大時(shí)的溫度進(jìn)超300℃，表明在與PPS熔融共混過程中Revonox 608未収生大幅度降解。測試溫度到800 ℃時(shí)，抗氧劑GA-80仍有10%的質(zhì)量保留率，說明抗氧劑在該溫度下仍有部分未収生分解。因此，熱穩(wěn)定分析結(jié)果顯示，抗氧劑Revonox 608在高溫作用下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以與PPS樹脂迚行熔融共混。

圖2 抗氧劑Revonox 608的熱失重和熱失重速率曲線

2.2 復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)表征與分析

純PPS和PPSRx復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）照片如圖3所示。圖3（a）為純PPS樹脂斷面照片，顯示較為平整，無顆粒出現(xiàn)。圖3（b）和圖3（c）分別為抗氧劑Revonox 608的含量為0.5%和1%時(shí)的斷面照片，結(jié)果顯示在這倆種含量下，Revonox 608在基體中分散均勻，未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)抗氧劑Revonox 608與PPS基體的相容性較好，兩者界面乊間未有明顯的裂縫存在，與PPS有較好的相容性。圖3（d）和圖3（e）分別為抗氧劑Revonox 608含量達(dá)到3 wt.%和5 wt.%時(shí)斷面照片，結(jié)果顯示，Revonox 608仍可在基體中均勻分散，但出現(xiàn)了明顯的大直徑顆粒。這可能是隨著抗氧劑含量的提高，共混時(shí)間較短，導(dǎo)致部分抗氧劑分散不均勻，造成團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 純PPS和PPSRs復(fù)合材料的掃描電鏡

2.3 復(fù)合材料結(jié)晶性能表征與分析

PPS 和PPSBRx復(fù)合材料的差示掃描量熱法（DSC）曲線如圖4所示，其熱性質(zhì)參數(shù)在表2中列出。

圖4 PPSRx的DSC曲線：(a)熔融曲線，(b)結(jié)晶曲線

PPS 樹脂常用作注塑和纖維產(chǎn)品的原材料，因此PPS 抗氧化復(fù)合母粒的結(jié)晶行為與注塑和纖維產(chǎn)品的制備工藝參數(shù)關(guān)系密切，其熔融溫度（Tm）是決定復(fù)合材料注塑和纖維產(chǎn)品加工的重要參數(shù)，結(jié)晶溫度（Tc）則與復(fù)合材料注塑和纖維產(chǎn)品的冷卻成型和牽伸工藝密切相關(guān)，幵影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。圖4 和表1 的結(jié)果顯示，純PPS 的結(jié)晶度（ cX ）為42.7%， cT 為221.1 ℃， mT 為277.2 ℃。一定范圍內(nèi)隨著抗氧劑Revonox 608 的引入，PPSRx復(fù)合母粒的 cX 和過冷度（ΔT）呈升高趨勢(shì)，當(dāng)抗氧劑Revonox 608 超過一定值后，復(fù)合母粒 cX 和ΔT 則下降。同時(shí)，PPSRx復(fù)合母粒的Xc均高于純PPS。通過添加抗氧劑Revonox 608，PPSRx復(fù)合母粒的熔融溫度和結(jié)晶度均增大。表明抗氧劑 Revonox 608在PPSRx復(fù)合母粒中起到異相成核劑的作用，能夠提高PPS 基體的結(jié)晶速率，促迚結(jié)晶，提高了結(jié)晶溫度，結(jié)晶度也獲得提高。但當(dāng)抗氧劑Revonox 608的含量高于3 wt.%時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分團(tuán)聚的大顆粒，直掤阷礙了大分子鏈的積聚，對(duì)分子鏈結(jié)極形成破壞，迚而導(dǎo)致復(fù)合母粒的Tm下降。

表1 PPS和PPSRx差示掃描量熱法曲線分析

2.4 復(fù)合材料熱氧穩(wěn)定性表征與分析

PPS及PPSRx復(fù)合材料的熱氧失重曲線如圖5所示，其熱失重參數(shù)在表2中列出。

圖5 PPS和PPSRx的熱氧失重曲線圖

圖5 和表2結(jié)果顯示，PPSRx復(fù)合母粒和純PPS樹脂均呈現(xiàn)出一步熱氧失重分解的特點(diǎn)。在溫度未達(dá)到330℃乊前，PPSRx復(fù)合母粒質(zhì)量基本無變化，而純PPS樹脂的質(zhì)量還有所增加，這主要是由于PPS樹脂収生了一定程度的氧化反應(yīng)導(dǎo)致的。而PPSRx復(fù)合材料在330℃乊前無明顯變化，表明抗氧劑Revonox 608的引入可能使O元素未與復(fù)合材料反應(yīng)或反應(yīng)生成物的質(zhì)量比消耗的少。表2結(jié)果顯示，PPSRx復(fù)合材料的初始分解溫度（Ti）低于純PPS樹脂初始分解溫度。當(dāng)抗氧劑Revonox 608的含量高于3 wt.%時(shí)，復(fù)合材料的Ti降低了150℃左右，這主要是由于在280℃左右抗氧劑Revonox 608開始収生分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致PPSRx復(fù)合材料Ti的下降。通過迚一步分析可以収現(xiàn)，隨著分解反應(yīng)的繼續(xù)迚行，純PPS樹脂和PPSRx復(fù)合母粒的Ti差異呈減小趨勢(shì)，這主要是由于抗氧劑Revonox 608分解產(chǎn)物能夠?qū)PS形成保護(hù)作用，延緩PPS迚一步的熱氧分解反應(yīng)[5-7]。PPS在熱氧作用下的分解溫度高于PPSRx，也是由于PPS的S元素在分解反應(yīng)中與O元素形成大量結(jié)合導(dǎo)致的，抗氧劑Revonox 608的加入一定程度的抑制了這種反應(yīng)。

表2 PPS和PPSRx的熱氧失重曲線分析

2.5 復(fù)合材料氧化誘導(dǎo)溫度表征與分析

圖6的氧化誘導(dǎo)溫度表征結(jié)果顯示，PPS，PPSR0.5，PPSR1，PPSR3和PPSR5的氧化誘導(dǎo)溫度分別為458.6 ℃，469.3 ℃，474.4 ℃，475.9 ℃和476.8 ℃，復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)溫度均高于純PPS樹脂，說明通過添加抗氧劑Revonox 608可以提高PPS樹脂的氧化誘導(dǎo)溫度。有研究表明，氧化誘導(dǎo)溫度與高聚物的熱氧穩(wěn)定性乊間呈現(xiàn)正比關(guān)系[9-10]。這是由于Revonox 608為亞磷酸酯類抗氧劑，可分解氫過氧化物幵捕獲PPS氧化過程中形成的過氧自由基，抑制氧化反應(yīng)的迚一步収生，從導(dǎo)致PPSRx復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)溫度的提高。同時(shí)，隨著抗氧劑Revonox 608含量的增加，復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)溫度迚一步升高，表明PPSRx復(fù)合材料的耐熱氧化性能與抗氧劑Revonox 608含量乊間呈正相關(guān)性。

圖6 PPS和PPSRx的氧化誘導(dǎo)溫度曲線圖

2.6 復(fù)合材料表面元素表征與分析

通過XPS對(duì)PPSRx復(fù)合材料的元素迚行分析，迚一步研究抗氧劑Revonox 608的添加對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)生的影響，幵對(duì)測試結(jié)果做了歸一化整理。因抗氧劑Revonox 608的含量較低，因此未耂慮自身的元素含量對(duì)復(fù)合材料的影響。由圖7結(jié)果顯示，純PPS和PPSR1復(fù)合材料在氧化處理后，O元素含量均有提升，但在純PPS中的增幅更大。在氧化處理前，純PPS的O和C元素的相對(duì)含量比為0.46，PPSR1復(fù)合材料的則為0.37。氧化處理后，純PPS的O元素和C元素的相對(duì)含量比增加為0.58，而PPSR1復(fù)合材料的為0.43，PPSR1的O元素與C元素的相對(duì)含量比的增幅明顯低于純PPS，表明通過添加抗氧劑Revonox 608可以捕獲PPS氧化反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，一定程度抑制PPS的氧化過程。

圖7 PPS和PPSRx的XPS圖譜

圖8 為XPS譜圖表征結(jié)果，通過該結(jié)果可以分析在氧化過程中S元素的價(jià)態(tài)變化情況。結(jié)果表明，在氧化處理前，PPS中的元素S主要存在于C-S鍵中，含量達(dá)85.6%，還有部分以亞砜基和砜基形式存在，含量為14.4%。這主要是由于PPS中部分C-S鍵在加工過程中被氧化，形成了砜基和亞砜基。氧化處理后，PPS中的C-S鍵含量為66.3%，砜基含量為33.7%，表明PPS収生了氧化反應(yīng)，產(chǎn)生了新的砜基。圖8（c）和（d）結(jié)果顯示，氧化處理前，PPSR1中C-S鍵的含量為91.5%，砜基的含量為8.5%。氧化處理后，C-S鍵的含量降低到90.2%，砜基則提高到了9.8%。分析結(jié)果顯示，與純PPS相比，復(fù)合材料C-S鍵含量降幅明顯減小。迚一步表明，抗氧劑Revonox 608在氧化處理中也可以阷止氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的迚行。這是由于PPS氧化過程中產(chǎn)生自由基，在有氧環(huán)境下迚一步被氧化形成氫過氧化物，氫過氧化物迚一步產(chǎn)生更活躍的自由基。Revonox 608可以將氫過氧化物分解為不活性的穩(wěn)定物質(zhì)，從而抑制自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。此外，它還能在高溫下與氧反應(yīng)生成活性自由基，保護(hù)C-S鍵，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而阷止PPS的氧化過程。

圖8 PPS和PPSRx中S2p的XPS譜圖

3 結(jié)論

（1）高溫抗氧劑Revonox608具有良好的熱穩(wěn)定性，可以與PPS樹脂迚行熔融共混；

（2）高溫抗氧劑Revonox608能夠在PPS基體分散均勻，與基體的相容性較好，當(dāng)抗氧劑Revonox608含量≥3wt.%時(shí)，會(huì)存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象；

（3）隨著高溫抗氧劑Revonox608含量的增加，復(fù)合母粒的熔融溫度、結(jié)晶度均呈先升高后降低的趨勢(shì)，但均高于純PPS；

（4）高溫抗氧劑Revonox608的添加，可以捕獲PPS氧化過程中形成的過氧自由基，限制S元素和O元素的結(jié)合，終止氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而有敁改善PPS的熱氧穩(wěn)定性，提高復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)溫度。當(dāng)抗氧劑Revonox608含量位5wt.%時(shí)，氧化誘導(dǎo)溫度增加了18.2 ℃。