2-溴七氟丙烷合成技術開發

葉立峰，茅淑英

（浙江巨化技術中心有限公司，國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州 324004）

2-溴七氟丙烷又名七氟異丙基溴，分子式為CF3CFBrCF3。常溫下為氣體，沸點14 ℃，不燃，加壓易液化。

2-七氟溴丙烷是一種重要的含氟有機中間體，可作為是七氟碘丙烷的替代物，可用于合成全氟烷基取代的芳族化合物。全鹵烷基取代的芳族化合物可以作為藥物活性成分中親油的結構單元，保證了藥物良好的膜滲透性，同時2-七氟異丙基具有低極性、高親脂性和電負性及生物穩定性，在農藥、醫藥和材料領域里有廣泛的應用，如可制備殺蟲劑氟蟲酰胺和溴蟲氟苯雙酰胺等[1]。

2-溴七氟丙烷合成路線主要有六氟丙烯法和2-H七氟丙烷法2種[2-6]。六氟丙烯法以六氟丙烯為原料，先與溴加成生成1，2-二溴六氟丙烷；1，2-二溴六氟丙烷在與氟化鉀等氟化試劑進行氟化反應生成2-溴七氟丙烷。該路線工藝成熟，收率高，不足之處為生成大量的含氟離子的副產氯化鉀。2-H七氟丙烷法以2-H七氟丙烷為原料，2-H七氟丙烷與溴在高溫下直接進行溴化反應生成2-溴七氟丙烷。該工藝步驟短、選擇性高，但反應溫度高、高溫下溴腐蝕性大、溴反應不完全、2-H七氟丙烷循環量大等問題。

本研究以2-H七氟丙烷為原料合成2-溴七氟丙烷，通過在反應中通入一定量的氯氣，以提高2-H七氟丙烷的轉化率和溴的利用率，減少2-H七氟丙烷的循環量。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

2-H 七氟丙烷，工業級，質量分數99.5%；氯氣，工業品，質量分數≥99.5%；亞硫酸鈉，工業品，質量分數≥96.0%；液溴，分析純，質量分數99.5%。

管式電阻爐，型號SK2-2-101。氣相色譜，型號9790Ⅱ。色譜條件：FID 檢測器，SE-30 石英毛細管柱（30 m×0.53 mm×1 μm），程序升溫，起始溫度30 ℃，保持5 min，升溫速率20 ℃/min，終溫250 ℃，保持5 min；汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，進樣量20 μL；氫氣、氮氣、空氣柱頭壓力分別為0.10、0.05、0.10 MPa。

1.2 合成步驟

將液溴通過蠕動泵以一定流量打入到夾套通80 ℃熱水的冷凝管中汽化，汽化后與2-H 七氟丙烷一起通入到管式反應器中進行反應，管式反應器用管式爐加熱，反應尾氣經水、亞硫酸鈉洗滌后取樣分析，剩余尾氣用干冰冷凝收集未反應的原料2-H七氟丙烷和產物2-溴七氟丙烷。反應結束后，將反應液進行精餾，分離原料2-H 七氟丙烷、產品2-溴七氟丙烷。反應方程式為：

2 結果與討論

2.1 反應溫度影響

在2-H七氟丙烷的體積流量200 mL/min、反應管體積480 mL、2-H七氟丙烷與溴的摩爾比為2.5:1時，反應溫度對溴轉化率及2-溴七氟丙烷選擇性的影響見圖1。

圖1 反應溫度對轉化率和選擇性的影響Fig1Effectof reactiontemperatureon conversionandselectivity

由圖1 可知，在350～500 ℃時，溴轉化率隨溫度的上升快速增加，至500 ℃時轉化率達到89%以上；而2-溴七氟丙烷選擇性變化不大，均為99.9%以上。當溫度超過550 ℃后，2-溴七氟丙烷選擇性快速下降，600 ℃時2-溴七氟丙烷選擇性下降到90%以下。其原因為隨著反應溫度升高，溴分子動能增加，均裂生成溴自由基的速度加快，因而反應速度增加；當溫度超過550 ℃后，產物2-溴七氟丙烷分解速度加快，導致副反應增加，2-溴七氟丙烷選擇性明顯下降。

2.2 配比的影響

2-H七氟丙烷與溴的配比對反應的影響見表1。

表1 原料配比對反應的影響Tab 1 Effect of raw material ratio on reaction

由表1可知，隨著2-H七氟丙烷與溴摩爾比在1:1～3:1 時，溴轉化率上升較快，隨著2-H 七氟丙烷用量進一步增加，反應氣中溴含量降低，溴與2-H七氟丙烷的碰撞概率降低，因而溴轉化率增加幅度不大。

2.3 停留時間影響

停留時間對反應的影響見圖2。

圖2 停留時間對反應的影響Fig 2 Effect of residence time on reaction

由圖2可知，隨著停留時間的增加，溴轉化率增加較快，當停留時間超過24 s后，溴轉化率變化不大。主要原因為反應后期溴含量較低，溴與2-H七氟丙烷的碰撞概率降低，因而溴轉化率增加幅度不大。

2.4 氯氣用量影響

2-H七氟丙烷與溴發生的取代反應有副產溴化氫生成，因此理論上溴原子的利用率僅為50%。為了提高溴原子的利用率和2-H 七氟丙烷轉化率，設想通入氯氣將反應副產物溴化氫轉化為溴，再通入到第2根反應管中進行反應，結果見表2。

表2 氯氣對反應的影響Tab 2 Effect of ratio of chlorine to bromine on the reaction

由表2 可知，隨著氯氣通入量增加，2-H 七氟丙烷轉化率隨之增加，而產物2-溴七氟丙烷選擇性隨之下降。其主要原因是氯氣通入量較少時，氯氣與副產溴化氫反應生成溴與氯化氫，生成的溴與原料2-H七氟丙烷繼續反應，導致2-H七氟丙烷轉化率升高；當氯氣通入量增大時，氯氣未能與溴化氫完全反應，剩余的氯氣與2-H七氟丙烷生成2-氯七氟丙烷，導致反應選擇性降低。當通入的氯氣與溴的摩爾比為0.3時，反應選擇性下降較少，而2-H七氟丙烷的轉化率有了較大提高，因此通入少量氯氣提高反應效果有一定的可行性。

3 結 論

通過對2-H七氟丙烷氣相溴化合成2-溴七氟丙烷的實驗研究，獲得了優化工藝條件。即2-H七氟丙烷與溴的摩爾比為2.5∶1、反應溫度為500 ℃、2-H 七氟丙烷停留時間為24 s，溴的轉化率為89.4%，2-溴七氟丙烷的選擇性為99.9%。通入的氯氣與溴的摩爾比為0.3 時，可提高2-H 七氟丙烷的轉化率和溴的利用率。