酸溶-氟硅酸鉀容量法測定硅鈦合金中的硅*

文語秋，王勁榕，何 杰

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.云南省選冶新技術重點實驗室，云南 昆明 650031；3.彝良馳宏礦業有限公司，云南 昭通 657600）

我國釩鈦磁鐵礦資源已探明儲量98.3億t，遠景儲量超過300億t，其中在攀枝花地區鈦儲量占國內已探明儲量的90%以上，占世界儲量的40%[1]。隨著攀枝花地區釩鈦資源的不斷開發利用，目前我國鈦渣堆積已接近8 000萬t，且每年仍以高于360萬t的速度增長，造成嚴重的環境污染和鈦資源的流失[2]。

高鈦型高爐渣經過硅熱還原可成功制備得到硅鈦合金，在一定程度上實現了含鈦高爐渣中有價金屬鈦的分離提取。鈦作為一種重要的金屬材料，具有很大的發展潛力，鈦及鈦合金密度低、比強度和比剛度高，同時還具備較強的耐腐蝕性能、無毒、無磁性等優良特性，在航空航天工業及航海等領域中的應用越來越多，由于鈦及鈦合金所具有的特殊性能優勢，在微電子器件制備和超大規模電路集成等方面都具有重要作用[3]。鈦硅共晶合金因其同樣具有比強度和比剛度高，耐腐蝕性能好等優越性能，有望發展成為高性能、低成本的高溫、高強和耐磨等新型鑄造鈦合金，滿足航空發動機壓氣機零部件、飛機緊固件的使用性能，以及大型薄壁復雜結構鈦合金鑄件的使用要求[4]。此外，TiSi2是一種高熔點、低密度的金屬間鈦硅化合物，具有高溫抗氧化能力、高溫穩定性以及較高的高溫強度，有望成為高溫結構材料[5-7]。

硅鈦合金中硅含量對于合金材料的性能非常關鍵，硅鈦合金中硅含量的范圍5%～90%，由于硅鈦合金是近幾年才發展起來的新型合金，硅的分析并沒有相關國家標準或行業標準，通過文獻查詢，也沒有查到硅鈦合金中硅的分析相關文獻。GB/T4698.3-2017鈦及鈦合金化學分析方法第3部分：硅量的測定 鉬藍分光光度法[8]，測定范圍為0.01%～0.70%，不適用硅鈦合金。GB/T4333.1-2019硅鐵硅含量的測定：高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法[9]，測定范圍為30.00%～98.00%，由于硅鈦合金和硅鐵性質差異較大，測定范圍也不符合。高含量的硅（>10%） 一般采用比色法[10]、重量法[11]、X射線熒光光譜法[12]、和氟硅酸鉀容量法[13]。由于比色法測定上限不高；重量法操作繁瑣且流程長；X射線熒光光譜法由于成梯度標樣的限制，不適用。本文經過研究，采用硝酸-氫氟酸溶解硅鈦合金，氟硅酸鉀容量法測定硅含量，方法操作簡單，準確度高，精密度好，適用于硅鈦合金中5%～90%硅含量的分析。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑：濃鹽酸、濃硝酸、氫氟酸、無水乙醇、過氧化氫（30%）、氟化鈉、氟化鉀，以上試劑均為分析純。

氟化鉀溶液（200 g/L）：稱取500 g氟化鉀于塑料桶中，加入1 000 mL水溶解，加入500 mL濃硝酸定容至2 500 mL，混勻。

洗液：取250 g氯化鉀，2 g氟化鈉溶于1 000 mL水中，加入6滴（1+1） 鹽酸，加入250 mL無水乙醇后定容至2 000 mL，搖勻，儲存于塑料桶中備用。

硝氮黃指示劑（5 g/L）：稱取0.5 g硝氮黃于100 mL水中煮沸15 min，冷卻定容至100 mL，搖勻。

水解液：取2 000 mL蒸餾水于錐瓶中，加入4滴0.5%硝氮黃指示劑，用（1+9）鹽酸中和至黃色，煮沸趕盡二氧化碳，再用0.07 mol/L氫氧化鈉標準液中和至淡藍色。

氫氧化鈉（NaOH） 標準溶液（0.21 mol/L）：

標定：稱取0.5 g苯二甲酸氫鉀于250 mL燒杯中，加入50 mL沸水，加熱，溶解，冷卻至室溫后，加入兩滴0.1%酚酞指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至微紅色為終點。

1.2 實驗方法

稱取0.100 0 g（精確到0.000 1 g） 試樣于250 mL塑料燒杯中，加入10 mL濃硝酸，滴加3 mL氫氟酸，搖勻，放置1.5 h，補加10 mL濃硝酸，搖勻，再放置0.5h，加入20 mL（1+1） 鹽酸，15 mL濃硝酸，8 mL氟化鉀溶液溶液，搖勻，放置3 min，加入少量紙漿和（4～6）g氯化鉀固體后攪拌10 min，靜置20 min，用帶有抽濾裝置及鋪有雙層濾紙的布氏漏斗進行抽濾，再用洗液洗滌沉淀至無游離酸。將濾紙及沉淀移入250 mL燒杯中，并用濕潤的濾紙擦拭漏斗內壁后放入燒杯中，加入150 mL煮沸的水解液，2滴0.5%硝氮黃指示劑，用氫氧化鈉標準溶液趁熱滴至黃色變為穩定的藍色為終點。

2 結果與討論

2.1 試樣分解

硅鈦合金可以溶于硝酸-氫氟酸，也可采用氫氧化鉀-碳酸鉀高溫熔融，由于堿熔溫度高，樣品容易飛濺，還需要昂貴的銀坩堝，因此本文采用選擇硝酸-氫氟酸體系分解樣品。實驗表明加入10 mL濃硝酸和3 mL氫氟酸可以完全溶解樣品。

2.2 樣品溶解時間

硅鈦合金試樣在硝酸-氫氟酸體系中分別溶解樣品1 h、2 h、4 h，按試驗方法進行分析測定，結果見表1。

表1 樣品溶解時間的影響Tab.1 Effect of sample dissolution time

從表1中數據可以看出溶解時間為1 h時，樣品不能分解完全，2小時以上即可分解完全并獲得穩定結果，因此本實驗溶解時間為2 h。

2.3 試樣分解的溫度

稱取0.1 g硅鈦合金樣品，分別按1.2實驗方法處理，分別在25℃，50℃和100℃條件下溶解，結果如表2所示。

表2 硅鈦合金溶解溫度對照表Tab.2 Dissolving temperature of silicon titanium alloy

從表2可看出，硅鈦合金樣品低溫溶解后，硅有損失，結果偏低，因此本文采用室溫冷溶的溶樣方式。

2.4 酸度的影響

加入硝酸-氫氟酸溶解硅鈦合金樣品后，若是酸度過低，則將產生其他沉淀物，這樣就無法得到準確的測量結果。若是酸度較高，氟硅酸鉀就將快速溶解，加快分解速度，導致無法完全沉淀。經過試驗，本文最佳酸度為溶解后，再補加10 mL濃硝酸，20 mL（1+1）鹽酸，15 mL濃硝酸。

2.5 試劑用量及沉淀時間的影響

2.5.1 氟化鉀的用量

如果氟化鉀用量不夠，無法生成氟硅酸鉀沉淀，若過量的 F-，則會讓SiF62-被分解為SiF4和F，導致無法生成穩定的氟硅酸鉀沉淀，結果偏低。本文經過試驗，氟化鉀的最佳用量為8 mL。

2.5.2 氯化鉀的用量

氯化鉀能夠減小氟硅酸鉀的溶解度，讓氟硅酸鉀可以完全沉淀。但是如果用量較少，則氟硅酸鉀無法完全沉淀，而用量較多，溶液將處于過飽和狀態，影響最終測定結果。此外，氯化鉀固體過多，會產生結晶，也將增加洗滌難度，最佳用量為 （4～6） g。

2.5.3 沉淀時間

氟硅酸鉀形成沉淀后需要一定時間穩定，經試驗靜置20 min以上即可。

2.6 基體干擾

2.6.1 過氧化氫加入量的影響

硅鈦合金中Ti含量較高，主要干擾為Ti，一般采用加入過氧化氫來消除Ti的干擾，稱取樣品按1.2實驗方法處理，加入不同體積的過氧化氫，結果見表3。

表3 過氧化氫加入量的影響Tab.3 Effect of hydrogen peroxide addition amount

由表3可見，過氧化氫的加入量對硅鈦合金中硅含量的測定基本無影響，因此無需加入過氧化氫來消除Ti的影響。

2.6.2 Ti基體對硅含量測定的影響

硅鈦合金中Ti含量較高（20%～60%），稱取不同量的純硅粉，加入不同量的鈦基體按1.2實驗方法處理，結果如下表4。

表4 Ti基體對硅含量測定的影響Tab.4 Effect of Ti matrix on silicon content measurement

由表4可見，在以純硅為基體，按0%、20%、40%、60%加入鈦基體，測得硅的回收率基本在97%以上，可知本實驗中Ti基體對Si含量的測定不構成干擾。

2.7 雜質元素的干擾

經XRF測定硅鈦合金中的其他雜質元素均小于1%，因此對Si含量的測定不構成干擾。

2.8 回收率實驗

在稱取相同質量的硅鈦合金1#和Ti-Si合金2#各三杯，在硅鈦合金1#的其中兩杯試樣中各加入70 mg，40 mg純硅粉，在Ti-Si合金2#的其中兩杯試樣中各加入60 mg、30 mg純硅粉，按照1.2試驗方法，進行回收率試驗，結果見表5。

表5 回收實驗Tab.5 Recycling tests

由表5見，本文方法的加標回收率在99.0%～101%之間。

2.9 精密度試驗

稱取7杯同一樣品，按1.2實驗方法，進行測定，同時計算相對標準偏差RSD，結果如表6所示。相對標準偏差RSD（%）小于1.00%，表明該方法具有良好的精密度。

表6 精密度試驗Tab.6 Precision test %

3 樣品分析

由于沒有標樣，采用本文方法與氫氧化鉀堿熔法對Ti-Si合金2#和硅鈦合金1#中的硅含量進行了比對實驗，結果見表7。

表7 比對實驗Tab.7 Comparison experiment %

由表7可見，本文采用的硝酸氫氟酸酸溶法和氫氧化鉀堿熔法結果相比較，兩種方法結果在允許差范圍內，證明本方法的準確性和可靠性。

4 結語

本文采用硝酸氫氟酸酸溶法，運用氟硅酸鉀滴定法原理，測定硅鈦合金中硅。本法具有操作簡單，準確度和精密度高的優點，適用于硅鈦合金中硅的分析。