鐵碳復合材料活化過氧化氫吸附-氧化萘的機理

董欣竹，錢林波*，龍穎，魏子斐，張文影，梁聰，陳夢舫*

（1.中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室（南京土壤所），南京 210008；2.中國科學院大學，北京 100049；3.西南科技大學環境與資源學院，四川 綿陽 621002）

多環芳烴（PAHs）是環境中普遍存在的持久性有機污染物，萘作為其中一種遷移性強的多環芳烴，在水環境中被廣泛檢出且含量較高。萘具有高生物積累、高殘留、高致癌和難降解特性，因此亟需從污染水體中去除。現有研究表明，可通過微生物降解、物理吸附和化學氧化等方法去除萘。其中，吸附是最簡單、最有效、適用范圍最廣的修復方法之一。然而吸附劑的回收和萘的后續處理困難，存在二次污染的風險。高級氧化法可通過自由基將萘氧化為水、二氧化碳和中間產物。將吸附和高級氧化法相結合，既能通過氧化促進吸附劑再生，又能通過吸附去除氧化中間體，提高處理性能并降低處理周期和能耗。因此，吸附和氧化協同是地下水萘污染修復常用的方法。

碳材料由于具有比表面積大、表面官能團和孔結構可調節、生物友好等特征而被同時用作吸附劑和非均相催化劑載體，然而其對氧化劑的催化效果不理想。鐵材料因易得、無毒且催化活性高而常被用作高級氧化的活化劑，但較小的比表面積使其無法為污染物提供吸附位點。研究表明，鐵碳復合材料在萘的吸附和氧化中具有較大潛力。以金屬離子或氧化物為鐵源，通過水熱和碳熱的方法可簡單、高效合成具有催化活性的鐵碳復合材料。金屬離子或氧化物能夠催化水熱炭化過程，并將金屬均勻分散于水熱炭內形成金屬活性位點，在碳熱還原過程中，碳自身和內源性還原氣體（如一氧化碳）均可用作還原劑，將鐵氧化物還原為四氧化三鐵、氧化亞鐵，最終生成零價鐵，在高溫（≥700℃）條件下可能形成碳化鐵。XU等以氯化鐵為鐵源，采用水熱-碳熱法成功制備出含零價鐵的鐵碳復合材料。GAI等以硝酸鐵為鐵源，制備了能夠有效催化氧化苯酚的零價鐵碳復合材料。而FAN等同樣以硝酸鐵為鐵源，合成了鐵/碳化鐵/碳納米復合材料。LI等采用水熱-碳熱法，以固體納米四氧化三鐵為鐵源成功制備零價鐵碳復合材料，用以活化氧化4-氯苯酚。然而，不同鐵源對鐵碳復合材料的結構和對萘去除效果的影響尚不明確，亟需系統深入研究。

本研究選取硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵溶液以及納米零價鐵、納米四氧化三鐵固體為鐵源，采用水熱-碳熱法合成鐵碳復合材料。采用比表面積測試、紅外光譜儀、X射線衍射儀和電化學工作站對鐵碳復合材料進行表征，探究不同鐵源對鐵碳復合材料結構的影響；通過吸附和氧化動力學實驗，揭示不同鐵源對鐵碳復合材料吸附和活化過氧化氫氧化萘的機理，為典型萘污染水體的綠色低碳修復提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

萘（>99.0%），色譜純化學試劑，購自阿拉丁生化科技股份有限公司。七水合硫酸亞鐵（FeSO·7HO，≥99%），六水合氯化鐵（FeCl·6HO，≥99%），九水合硝酸鐵[Fe（NO）· 9HO，≥99%]，硼氫化鉀（KBH，99%），無水乙醇（CHOH，99.0%），納米四氧化三鐵（nFeO，≥98%），水合葡萄糖（CHO·HO，≥99%），過氧化氫（HO，30%/，98.0%）均為分析純化學試劑，購自國藥控股有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 納米零價鐵制備

采用液相還原法制備納米零價鐵（nFe）材料。先稱取1 g FeSO·7HO溶于50 mL去離子水中（調節pH至4.0），將溶液轉移至三口燒瓶中，并加入50 mL乙醇，氮氣脫氧15 min后攪拌15 min，使溶液混合均勻。然后，在氮氣保護和機械攪拌（150 r·min）條件下，將等體積的0.5 mol·L的KBH溶液倒入恒壓漏斗，以5 mL·min的速度滴入三口燒瓶中，此后繼續曝氣反應60 min。采用磁選法將制備得到的材料固液分離，用脫氧超純水和脫氧無水乙醇各洗3遍，置于真空干燥箱中60℃干燥12 h。干燥后的樣品經研磨、過篩后，置于真空干燥皿中保存備用。

1.2.2 鐵碳復合材料制備

采用水熱-碳熱兩步法制備鐵碳復合材料。首先將6.5 g CHO·HO溶于60 mL去離子水中，攪拌直至完全溶解。然后添加0.7 g的nFeO，將混合物超聲處理并攪拌30 min，碳與鐵的相應元素摩爾比為22∶1。將混合溶液轉移至襯有聚四氟乙烯的高壓釜（100 mL）中，并在180℃的烘箱中處理10 h以形成碳球。冷卻至室溫后，將獲得的黑色懸浮液過濾并用乙醇/水洗滌3個循環。將沉淀物凍干以除去水，然后將干燥的樣品在管式爐中于700℃保持2 h。獲得的材料命名為nFeO@C。將0.7 g的nFeO分別替換為0.5 g的nFe、2.5 g的 F eSO·7HO、3.6 g的Fe（NO）·9HO、2.4 g的FeCl·6HO，重復上述制備過程，分別得到nFe@C、FeSO@C、Fe（NO）@C和FeCl@C復合材料。

1.3 批量實驗

實驗在20 mL玻璃反應瓶中進行，背景溶液為10 mmol·L的NaCl溶液，以提供一定的離子強度。將萘溶解于乙腈中制備1 g·L的萘母液，將30%的HO溶于去離子水中制得1 mol·L的HO母液。為控制萘的揮發損失，樣品瓶內不留頂空。

1.3.1 鐵碳復合材料對萘的吸附

在20 mL反應瓶中加入4 mg鐵碳復合材料和19.8 mL背景溶液，用帶聚四氟乙烯密封墊的蓋子將其密封后，使用玻璃進樣針注入0.2 mL萘母液，最終材料和萘的質量濃度分別為0.2 g·L和10 mg·L。將玻璃瓶置于25℃的恒溫搖床上以150 r·min的條件分別反應2、4、6、8、12、24、48 h后取出，在離心機中以3 000 r·min的速度離心5 min將鐵碳復合材料和溶液分離，然后在不開蓋條件下，使用玻璃取樣針吸取0.1 mL樣品溶于0.9 mL乙腈中待測。

1.3.2 鐵碳復合材料對萘的氧化

在20 mL反應瓶中加入4 mg鐵碳復合材料和19.7 mL背景溶液，用帶聚四氟乙烯密封墊的蓋子將其密封后，使用玻璃進樣針注入0.2 mL萘母液和0.1 mL的HO母液，最終鐵碳復合材料和萘的質量濃度分別為 0 .2 g·L和10 mg·L，HO的摩爾濃度為5 mmol·L。將玻璃瓶置于25℃的恒溫搖床上以150 r·min的條件分別反應0.17、0.5、1、2、4 h后取出，在離心機中以3 000 r · min的速度離心5 min，然后在不開蓋條件下，使用玻璃取樣針吸取0.1 mL樣品溶于0.1 mL乙醇和0.8 mL乙腈的混合溶液中待測。

1.3.3 鐵碳復合材料對萘的吸附和氧化

戲班子其他人正在排練下一個節目，他們在王爺面前大聲地舞大聲地唱，顯得異常熱鬧。王爺坐在那里，整個人恍惚越來越小，越來越小，已然消弭在過去的時光里。

在20 mL反應瓶中加入4 mg鐵碳復合材料和19.7 mL背景溶液，用帶聚四氟乙烯密封墊的蓋子將其密封后，使用玻璃進樣針注入0.2 mL萘母液，最終鐵碳復合材料和萘的質量濃度分別為0.2 g·L和10 mg·L。反應瓶置于25℃的恒溫搖床上以150 r·min的條件吸附4 h后，使用進樣針將0.1 mL的HO母液加入體系中，HO的最終摩爾濃度為5 mmol·L。將玻璃瓶繼續以相同條件在搖床中分別反應0.17、0.5、1、2、4 h后取出，在離心機中以3 000 r·min的速度離心5 min，然后在不開蓋條件下，使用玻璃取樣針吸取0.1 mL樣品溶于0.1 mL乙醇和0.8 mL乙腈的混合溶液中待測。所有實驗均設置空白對照組并重復3次。

1.4 樣品表征

采用美國Micromeritics ASAP 2460進行Brunau?er-Emmett-Teller測試（BET），測定鐵碳復合材料氮氣吸附-脫附等溫線、比表面積和孔結構。采用美國Thermo Fisher的傅里葉紅外光譜（FTIR）儀（Nicolet iS10）測定鐵碳復合材料的表面官能團。采用多晶X射線衍射（XRD）儀（日本Rigaku，UltimaⅣ）分析鐵碳復合材料的晶體結構。采用電子順磁共振（EPR）光譜儀（德國，Bruker，EMX-10/12）測定反應體系中的自由基。使用中國CHI 660E電化學工作站測定鐵碳復合材料的電化學性質。

1.5 萘的測定和計算

萘的濃度使用日本Shimadzu LC-20AT高效液相色譜（HPLC）和熒光檢測器聯用測定，色譜柱為4.6 mm反相C-18柱，流動相乙腈∶水為7∶3，熒光檢測器波長270 nm。

時刻鐵碳復合材料對萘的去除率計算公式為：

式中：為萘的初始濃度，mg·L；C為時刻萘的濃度，mg·L。

2 結果與討論

2.1 鐵碳復合材料的結構特性

2.1.1 比表面積與孔隙結構

表1 鐵碳復合材料的比表面積與孔隙結構分析Table 1 Analysis of the specific surface areas and pore structures of the iron-carbon composites

2.1.2 紅外光譜分析

圖1 鐵碳復合材料的傅里葉紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of the iron-carbon composites

2.1.3 X射線衍射分析

圖2 鐵碳復合材料的X射線衍射圖Figure 2 X-ray diffraction patterns of the iron-carbon composites

2.2 鐵碳復合材料對萘的吸附動力學

鐵碳復合材料對萘的吸附動力學研究結果如圖3所示。反應2 h，FeSO@C、FeCl@C、Fe（NO）@C、nFe@C、nFeO@C對萘的吸附去除率迅速增加，隨后吸附去除率逐漸降低，48 h時對萘的吸附去除率分別達 到 15.9%、29.2%、48.5%、54.5%、71.2%，其 中nFeO@C對萘的去除率最大。48 h時，FeSO@C和FeCl@C對萘的吸附和解吸達到了平衡，而Fe（NO）@C、nFe@C、nFeO@C仍沒有達到平衡。其原因可能是，有氧條件下鐵碳復合材料中具有還原活性的Fe（Ⅱ）、Fe以及FeC能夠將部分氧氣還原為HO并將其活化，活化后的HO對萘起到氧化作用，從而使材料對萘的去除持續進行。

2.3 鐵碳復合材料對萘的氧化動力學

圖3鐵碳復合材料吸附去除萘Figure 3 Adsorptive removal of naphthalene by the iron-carbon composites

圖4a為鐵碳復合材料與HO的復合體系對萘的去除動力學曲線。萘的去除率隨時間延長而逐漸增大，反應 4 h 時，FeSO@C/HO、FeCl@C/HO、Fe（NO）@C/HO、nFe@C/HO和 nFeO@C/HO體系對萘的去除率分別達到9.8%、11.4%、22.8%、38.2%和58.4%。與吸附體系反應4 h時萘的去除率相比（圖 3），FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO體系對萘的去除率減少了2.9~7.6個百分點，表明這3種材料無法有效活化HO以促進萘的氧化。nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系中，萘的去除率分別增大了7.7個和16.6個百分點，表明nFe@C和nFeO@C中的活性鐵[Fe、FeC和Fe（Ⅱ）]可有效活化HO氧化萘。Fe、FeC和Fe（Ⅱ）的活化性能已有研究證實。DENG等將生物質炭負載納米零價鐵材料用于活化HO，發現材料中Fe能夠有效活化HO生成羥基自由基（·OH）。HUANG等的研究表明FeC能夠有效活化HO生成·OH。氧化石墨烯負載FeC材料也已被用于活化HO生成·OH以氧化甲基橙。此外，對碳納米管負載FeO材料的活化作用研究表明，FeO中的Fe（Ⅱ）能夠有效活化HO生成·OH以去除雙酚A。Fe（NO）@C與FeSO@C含有相同鐵物種，但Fe（NO）@C無法對萘的氧化起到催化作用，主要原因是其中Fe含量較高，Fe與HO反應生成的過量亞鐵離子導致對萘起主要氧化作用的·OH淬滅。KAKAVANDI等的研究中觀察到類似的現象，其采用過量的高嶺石負載納米零價鐵材料活化HO，使溶液中存在過量二價鐵離子，導致·OH被淬滅，染料脫色率降低。

為探究HO如何對萘的吸附和氧化產生影響，在復合材料對萘吸附4 h后，向體系中加入HO，結果如圖4b所示。加入HO后，FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO體系中萘的去除率有所下降，這是因為HO氧化鐵碳復合材料釋放了部分表面吸附的萘，同時使其表面氧含量升高，親水性增加，從而不利于萘的吸附。研究表明，HO改性可增加生物質炭表面含氧官能團含量。HUFF等的研究也表明，HO會在生物質炭表面引入含氧官能團，但HO僅對生物質炭進行了表面改性，不會改變生物質炭整體結構。而nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系對萘的去除率顯著升高，這是由于鐵活性物種活化HO對萘起到氧化作用，加速了萘的去除。鐵碳復合材料表面呈堿性，吸附過程中，材料表面正電荷隨溶液pH升高而降低（圖4c）。加入HO后，由于HO分解生成氫離子，1 h內所有體系pH均顯著降低。FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO體系的pH在隨后的反應過程中保持在相對較低的水平，而nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系pH在隨后的反應過程中逐漸升高，這是由于鐵活性物種活化HO同時生成了氫氧根離子，進一步證明nFe@C和nFeO@C中的鐵活性物種對HO起到了活化作用。結果表明，吸附是鐵碳復合材料對萘的氧化能否起到催化作用的重要因素，而鐵源通過影響鐵碳復合材料的結構來決定鐵碳復合材料的吸附性能。

圖4 鐵碳復合材料氧化萘（a），吸附4 h后氧化萘（b）和吸附4 h后氧化萘的pH變化（c）Figure 4 Oxidation of naphthalene（a），oxidation of naphthalene after 4 h adsorption（b）and the pH variation during oxidation of naphthalene after 4 h adsorption（c）by the iron-carbon composites

2.4 鐵碳復合材料對萘的氧化活性物種鑒定

由于鐵碳復合材料/HO體系中的主要氧化活性物種為·OH，為探究鐵碳復合材料是否能夠對萘的去除產生作用，對 FeSO@C/HO、FeCl@C/HO、Fe（NO）@C/HO、nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系中的·OH進行了鑒定。由圖5a可以看出，和單獨的HO與捕獲劑（DMPO）相比，強度比為1∶2∶2∶1的4個峰是DMPO-OH加合物的典型模式，表明·OH存在。FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO體系顯示出較弱的·OH特征峰信號，表明體系中·OH含量少。nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系顯示出明顯的·OH信號，表明nFe@C和nFeO@C能有效活化HO生成·OH，且nFe@C的活化能力最強。這是由于材料所含有的氧化活性鐵物種不同，nFeO@C中起主要活化作用的是Fe（Ⅱ），而nFe@C中起主要活化作用的為FeC，表明FeC具有更強的活化能力。已有研究證明FeC能夠有效活化HO生成·OH。

圖5 鐵碳復合材料的EPR圖譜和伏安循環曲線圖Figure 5 EPR spectrum and cyclic voltammetry curves of the iron-carbon composites

循環伏安法所測定的閉合曲線面積大小代表了材料的氧化還原活性強弱。如圖5b所示，鐵碳復合材料形成的曲線面積證明其氧化還原能力由弱到強依次為FeCl@C、FeSO@C、nFeO@C、Fe（NO）@C和nFe@C，表明nFeO@C、Fe（NO）@C和nFe@C中的Fe（Ⅱ）、Fe和FeC都能夠對HO起到活化作用，且作用依次增強。結果表明，Fe（NO）@C能夠有效活化HO，但Fe（NO）@C/HO體系中活化產物·OH含量較低，進一步證明Fe（NO）@C/HO體系對萘的氧化效果較差是因為活化HO生成的·OH被淬滅。

結合鐵碳復合材料對萘的去除動力學結果，以固態鐵為鐵源的nFeO@C和nFe@C對萘的吸附和氧化效果較好。相比于nFeO@C，nFe@C能更有效地活化HO生成大量可氧化萘的·OH，但吸附能力更強的nFeO@C / HO體系對萘的氧化能力卻強于nFe@C/HO體系。前人的研究普遍認為，非均相催化氧化的第一步是將污染物吸附于材料表面。本研究進一步證明，鐵碳復合材料的吸附作用能夠通過將萘和·OH同時聚集于材料表面，增大其接觸概率，從而促進·OH與萘的相互作用，因此具備更強吸附能力的nFeO@C對萘的去除效果優于活化能力更強的nFe@C。

3 結論

（1）采用固態鐵源制備的nFeO@C和nFe@C相比于溶液態鐵源制備的鐵碳復合材料具有更大的孔體積，且表面含氧官能團含量較少，能夠有效吸附萘，nFeO@C吸附效果最好，48 h吸附去除率達到71.2%。

（2）不同鐵源會影響鐵碳復合材料制備過程中的鐵碳相互作用，從而生成不同形態的鐵活性物種，nFeO@C和nFe@C中鐵的存在形態為Fe（Ⅱ）、Fe和FeC，這些鐵形態均能夠有效活化HO，其中FeC活化能力最強。

（3）nFeO@C和nFe@C對萘的吸附能夠促進活化HO生成的·OH對萘氧化。而FeSO@C、FeCl@C和Fe（NO）@C對萘的HO氧化沒有活化效果，且對萘的吸附會在HO加入后被抑制。