釹鐵硼磁性材料電子探針微區定量測試方法

趙同新, 崔會杰, 孫友寶, 黃濤宏

[1.島津企業管理(中國)有限公司 上海分析中心, 上海 200233;2.島津企業管理(中國)有限公司 北京分析中心, 北京 100020]

新能源汽車、風能發電及電子產品等領域對節能電機小型化、輕量化的需求極大地推動了磁性材料的發展[1]。釹鐵硼(NdFeB)磁性材料在所有稀土類磁體中磁性最強，可在同樣的磁場強度下大幅減小該材料產品的體積，使用釹鐵硼磁性材料制造的各種永磁電機馬達具有體積小、比功率高、節省能源等優點。

在機理研究和材料研發過程中，釹鐵硼微區成分定量測試有兩大難點：① 試樣中超輕元素測試的靈敏度和準確性；② 稀土元素譜峰相互干擾的問題，即特征峰之間相互分辨的能力，也就是特征能量(波長)分辨率的問題。這都給儀器和測試人員帶來很大的挑戰。筆者使用EPMA-1720型電子探針對釹鐵硼磁性材料的基體進行了微區定量測試，并獲得了滿意的測試結果。

1 測試方法

測試儀器為島津EPMA-1720型電子探針顯微分析儀。先將試樣用導電樹脂熱鑲嵌，再用不同粒度的砂紙機械磨制，然后分別使用粒徑為9，6，3 μm的金剛石懸浮拋光劑拋光。對釹鐵硼中的超輕元素硼進行測試，同時對稀土元素進行測試，進而實現對釹鐵硼的微區成分的定量。

2 超輕元素硼的測試條件

硼(B)為超輕元素，因試樣基體對超輕元素特征X射線的吸收效應很大，含有超輕元素的微區定量測試一直是電子探針分析領域的難題[2-4]。測試超輕元素B時受到很多因素的影響，如分光晶體的選擇、特征波長、加速電壓及電子束照射束流等，下面分別探討這幾種因素對B元素定量檢測的影響。

2.1 測試超輕元素B的分光晶體的選擇

B元素的理論特征X射線Kα的值為6.775 4 nm，使用晶面間距2d為12 nm的LSA120晶體(覆蓋特征波長為3.38 nm～10.8 nm)或2d為20 nm的LSA200晶體(覆蓋波長為6.15 nm～17.1 nm)均可以進行B元素的Kα射線測試。實測發現，在加速電壓為15 kV時，LSA200晶體測得的單質B的計數強度為LSA120晶體測得單質B的計數強度的4倍，即LSA200晶體的靈敏度更高。考慮到測試B時的特征波長位于LSA200晶體覆蓋特征波長的短波段，左右兩側背景對稱性不好，這給背景線的確認帶來誤差，而測試B時的特征波長位于LSA120晶體特征波長的中波段，不存在這個問題。定量測試時，背景的扣除直接影響到參與計算的凈峰強度計數的準確性。這種情況下，推薦使用LSA120晶體測試B元素，同時相應地延長峰位的測試時間。LSA120和LSA200兩種晶體測試B元素的特征曲線如圖1所示。

圖1 LSA120和LSA200兩種晶體測試B元素的特征曲線

2.2 超輕元素B特征波長峰位的確認

元素B位于元素周期表的第二行，核外電子有兩層。當元素B和其他元素結合成化合物時，外層電子的能量會受到其他結合元素的影響，并且和不同元素結合時這種變化會有所差異，最終的表現形式是產生的Kα有一定差異。使用波譜儀檢測這種特征X射線時，其特征波長會有所偏移，峰形會有所變化。這也是電子探針顯微分析儀能夠對元素狀態進行分析的理論基礎，但在微區定量測試中，這種變化給定量測試帶來的影響仍然需要考慮，即標準試樣中B元素的特征波長和測試實際試樣中B元素的波長要分別單獨設定，兩側背景也要分別扣除。同樣地，由于釹鐵硼基體中可能含有少量的氧元素，氧元素也屬于超輕元素，需要考慮到這種峰形的變化給測試結果帶來的影響。受結合狀態影響的B元素的特征波長峰位變化如圖2所示。

圖2 受結合狀態影響的B元素的特征波長峰位變化

2.3 加速電壓的影響

加速電壓的增加可以更有效地激發元素的特征X射線，但增加其X射線光子計數量，也會使產生的特征X射線的深度增大，特征X射線逸出基體的路徑增加。超輕元素受基體的影響更大，越長的X射線出射路徑會讓基體的吸收量成倍增加。最終，在基體外接收特征X射線光子的檢測器實際采集到的光子計數量會隨著加速電壓的增加有一個先增大后減小的過程。

對加速電壓分別為5，8，10，12，15，20，25 kV時的單質B和立方BN(氮化硼)的計數強度進行對比，結果顯示，在化合狀態下測試超輕元素B的最有效激發電壓為8 kV～12 kV。定量測試時推薦的加速電壓為10 kV。不同加速電壓下單質B和立方BN的計數強度變化如圖3所示。

圖3 不同加速電壓下單質B和立方BN的計數強度變化

2.4 電子束照射束流的影響

在其他條件不變的情況下，增加照射到試樣上的束流值，會成比例地激發出對應的特征X射線，提高元素的檢測靈敏度。得到更多的特征X射線計數量有利于降低相對誤差，但實際上當大量X射線光子一次性涌入檢測器后，檢測器短時間內會停止計數。計數值隨入射束流的變化如圖4所示。

圖4 計數值隨入射束流的變化

2.5 高次線影響的脈沖高度分析器修正

對超輕元素B來說，Kα線是唯一可供選擇的線系，沒有Kβ線，L線系可供測量。而釹鐵硼磁性材料中元素Fe(鐵)，Nd(釹)，Pr(鐠)，Tb(鋱)，Dy(鏑)等重元素的高次衍射均在B的Kα特征波長附近密集出現。可以使用脈沖高度分析器(PHA)功能對高次線進行過濾。PHA的原理是重元素的特征波長隨著多次衍射，其高次線波長成倍數地增加，和長波長的超輕元素的波長非常接近，波譜儀的分辨率已不足以區分，但其能量本質不同，相差很大，可以使用256道的PHA能量窗口從能量方面予以限制，只允許特定能量范圍內的特征X射線進入檢測器，屏蔽高次線的干擾。需要注意的是，如加入PHA過濾功能，標準試樣和待測試樣均要使用相同的設置。釹鐵硼中B元素特征波長峰位處的元素干擾如圖5所示，PHA對計數強度的影響如圖6所示(RAW為原始圖譜)。

圖5 釹鐵硼中B元素特征波長峰位處的元素干擾

圖6 PHA對計數強度的影響

3 稀土元素的測試

釹鐵硼基體中一般都同時存在Gd(釓)，Pr等元素，這些稀土元素的特征X射線波長集中分布于0.15 nm～0.3 nm，各種線系也是重疊嚴重、彼此干擾[5]。對定性譜圖進行高質量解析是準確定量分析的基礎。針對每一個元素，需要確認其特征峰位和兩個背景峰位，避開干擾。若特征峰有干擾，可以選擇副峰，同時對其峰位測試時間相應地延長，或者依據稀土標樣進行等比例扣除[6]。電子束照射時間和電子束照射束斑尺寸對稀土元素的測試均有影響。釹鐵硼中波長為0.15 nm～0.3 nm處元素的特征峰形分布如圖7所示。

圖7 釹鐵硼中波長為0.15 nm～0.3 nm處元素的特征峰形分布

3.1 電子束照射時間的影響

電子探針顯微分析儀使用的激發源是聚焦加速的電子束，其中入射電子束能量少部分與試樣交互作用，激發出用于形貌、元素構成和狀態分析的各種信號，大部分能量轉換成熱能。有些試樣受到電子束轟擊時會出現照射損傷，如堿金屬在電子束的照射下，會有元素遷移效應，鹵族元素會有揮發現象等。出現這些現象時，定量測試需要考慮測試時間對計數強度的影響[7]。稀土元素標樣多數以氟化物形式存在，氟化物在電子束的照射轟擊下不穩定。標樣PrF3(三氟化鐠)的計數強度與照射時間的關系如圖8所示，由圖8可知：隨著測試時間的延長，Pr的計數強度不斷地增大，因此測試標樣時，需相應地減少電子束的轟擊時間。

圖8 標樣PrF3的計數強度與照射時間的關系

3.2 電子束照射束斑尺寸的影響

針對計數強度的影響，除了相應地降低峰位處的測試時間外，還有一種對應方案是使用散焦斑，即增大束斑尺寸，擴大電子束的照射范圍。

稀土元素的標樣一般以單質、氟化物和磷酸鹽的形式存在，其受束斑尺寸的影響是不一樣的。稀土標樣在不同束斑尺寸電子束照射下的穩定性如圖9所示，由圖9可知：隨著束斑直徑的增加，特征X射線計數強度減小，而且束斑越大，受時間的影響相應減小。對于單質Tb標樣，其受束斑尺寸的變化及電子束照射時間的變化的影響都很小，表現出了比較穩定的特性。

圖9 稀土標樣在不同束斑尺寸電子束照射下的穩定性

4 釹鐵硼基體定量分析

盡管電子束直徑可以極為細小，可實現納米級別分辨率的二次電子圖像觀察，但細聚焦的電子束進入試樣后，與試樣內部的原子來回碰撞，產生可用于元素分析的特征X射線波長為零點幾到幾個微米尺度，因此采用電子探針進行元素分析時，其空間分辨率為微米級別。由于富Nd相、富Nd晶粒和晶界相尺寸較小，在空間方向形狀未知，現以釹鐵硼基體相為代表，對含有超輕元素和多種重稀土元素的微區進行定量分析。

經過分析測試條件對結果的影響可知：① 由于超輕元素和不同的元素結合時，其特征峰會有峰位和峰形的變化，所以標樣和未知試樣的特征峰位和背景峰位要分別設定，鑒于檢測靈敏度的問題，還需要延長測試時間；② 對于稀土元素，不同元素的特征峰和背景峰可能會相互干擾，要每個元素都分別確認，如有干擾重疊，需避開；③ 標樣選取時，可使用單質硼、Al2O3或SiO2，需要擴大束斑直徑(使用散焦斑)以避免電子束帶來的燒蝕損傷。

綜合考慮，推薦使用下列的分析條件：標樣使用SPI 44種金屬及15種稀土套標，結合島津24種校正標樣。加速電壓為10 kV，束流為20 nA，測試標樣束斑直徑為10 μm，測試基體相束斑直徑為1 μm，其他條件如表1所示，使用鎢燈絲型電子探針EPMA-1720進行測試，得到的微區定量測試結果如表2所示。電子探針分析可以很好地彌補掃描電鏡+能譜儀在釹鐵硼磁性材料微區定量方面的不足[8]。

表1 測試條件

表2 基體相微區定量測試結果 %

5 結論

通過驗證發現，微區定量測試釹鐵硼試樣中的超輕元素時，需要做到以下幾點：選擇波長出現于譜圖上中波段的LSA120晶體，用于超輕元素B的測試，可以更準確地扣除背景線，同時延長峰位測試時間至30 s，以彌補靈敏度的下降；由于結合狀態的不同，標準試樣中B的特征波長和測試實際試樣中B的波長要分別單獨設定，兩側背景(BG+和BG-)也要分別扣除；加速電壓選擇10 kV，可以提高超輕元素檢測的靈敏度；測試束流選用10 nA～30 nA，推薦20 nA，以防止測試單質標樣可能帶來的死時間問題；使用PHA可以過濾高次線的干擾問題。

對于釹鐵硼試樣中稀土元素的定量測試，需要做到以下幾點：針對每一種元素，確認其特征峰位和兩個背景峰位，避開干擾；當特征峰有干擾時，可以選擇副峰，同時其峰位測試時間相應地延長；電子束照射轟擊下，氟化物標樣不夠穩定，測試標樣時，在確保足夠計數的情況下，需相應地減少電子束的照射時間；針對稀土氟化物標樣不穩定的現象，另一個解決思路是增大電子束束斑尺寸，避免電子束照射時間減少帶來的檢測計數量的降低。