含鐵砷地下水處理技術的優化

郭 超

（臨沂市水文中心,山東 臨沂 276000）

0 引言

近年來,我國水污染問題較嚴重,已知飲用水中的砷及其成分具有致癌性,會對人體健康造成一定危害。且砷的指標不得超過10 μg/L,因此在世界各地,對于去除水中的鐵、錳、銨、亞硝酸鹽/硝酸鹽等物理化學化合物,相關研究越來越多。

目前可通過已知技術,如化學凝結、沉淀、傾析、自由/加壓慢/快過濾、消毒等技術進行水處理,去除鐵、錳、銨、硝酸鹽/亞硝酸鹽等化合物。在原水中,除了常見的化合物之外,還發現重金屬和半金屬,因此需要傳統技術結合其他技術消除化合物,如：電凝聚/電解、氧化、吸附/離子交換、膜過濾-超濾/納濾/反滲透等技術,使水處理達到預期結果,提高用水質量,從而達到減輕環境污染的目的[1-3]。如徐文媛等[4-5]學者處理污染水時,先對微污染水進行預處理,預處理工藝對低分子有機物和顆粒性物質的去除、水質軟化等方面有很好效果。然后再進行深度處理,如臭氧氧化技術、光催化氧化水處理技術等組合工藝實現了對微污染水源水及含消毒副產物水體的深度處理,強化了水中污染物的去除。因此,本文結合實際情況應用電凝氧化技術對污染水進行處理。

1 試驗背景

本文的試驗研究是在流量為15 m3/h 的水處理廠中進行,旨在通過集中系統獲得飲用水,并消除砷、鐵、錳、銨、懸浮物、有機物質等污染物,以便獲得的符合標準的飲用水。水取自深度超過100 m 的井F1,對其進行水樣分析（表1）,得出各項參數值均高于法律規范。

表1 F1 井的水參數

根據測量結果,得出水中砷的測量值比允許值高5.5 倍,氨的測量值比允許值高3.5 倍。同時,還存在硫化氫,且水pH 值為7.7。為了糾正超標參數,需對水進行消毒。因此在本文研究中,初步提出如下處理水的流程：

1）用臭氧氧化來自水源的污染物,以便氧化和沉淀,并從水中消除；

2）多媒體過濾器中的水過濾和生物礦化；

3）水氧化——使用第一次臭氧化步驟后回收的剩余氮氣進行消毒；

4）使用次氯酸鈉對水進行消毒；

5）在懸浮的不銹鋼水箱中儲存飲用水；

6）通過泵組在分配網絡中分配水。

其中臭氧化步驟的目的是為了使水富氧集,以便在過濾器中礦化,特別是銨離子；然后鐵從二價氧化為三價,保留在多媒體過濾器中；接著錳以更高價氧化,使其成為可過濾的形式、砷也從+3 價氧化到+5 價,成為一種可過濾的形式；最后將大分子有機物質（通常不可生物降解）分解成小分子物質,通過過濾器脫礦。

應用上述流程對水進行處理,首先在現場使用大氣氧氣獲得小型飲用水站運行所需的臭氧；然后在兩個注入點使用兩個臭氧壓縮機將獲得的臭氧注入處理過的水中,最后臭氧會與水中存在的污染物發生反應。在臭氧化水的過程中,臭氧分子分解并釋放出一個游離的氧原子,氧原子又與溶于水中的物質發生反應,發生氧化作用。此外,臭氧是一種氧化電位較高（2.07 V）的氧化劑,不同氧化劑氧化的電化學電位見表2。

表2 不同氧化劑氧化的電化學電位

如表2 所示,羥基自由基的氧化電位超過了臭氧的氧化電位,其氧化電位為2.8 V。在電化學電位高于臭氧的情況下,羥基自由基會以更快的速度對水中溶解的物質產生更高的氧化作用。這在砷的氧化過程中很重要,為了消除使用氯化鐵化學混凝砷的可能性（導致多媒體過濾器堵塞和快速降解）,因此需要分析替代技術（即電凝氧化）來優化處理方案的可能性。

2 電凝氧化技術

電凝氧化技術（EC）見圖1,是一種同時去除重金屬、懸浮固體、有機乳液和許多其他水污染物的電化學過程,是一個復雜且相互依賴的過程,強烈依賴于水環境的化學性質。其電化學過程會根據需要就地生產化學凝結劑,用電和犧牲金屬板（電極）來代替昂貴的化學試劑。還可利用電溶解金屬,如鋁和鐵,使膠體懸浮液不穩定,造成污染物絮凝和浮選。如犧牲陽極腐蝕/鈍化釋放活性凝結前體（通常是鋁或鐵陽離子）到溶液中,陰極的電解反應伴隨著氣體,通常是氫氣泡。

圖1 電凝氧化技術

將臭氧化步驟和羥基自由基生成步驟插入處理回路,獲得了特性優于簡單臭氧化的臭氧化步驟,可稱為高級臭氧化。考慮到水源中的砷濃度較高,可應用圖2 所示流程,將臭氧化轉化為高級臭氧化。

圖2 流程圖

高級氧化發生在羥基自由基和臭氧存在的水中。根據反應（1）可知,羥基自由基既可通過臭氧的直接分解產生,也可以在電場中產生。

EC 設備的配置和操作見圖3。

圖3 EC 和多媒體過濾器裝置

電化學處理室由不銹鋼（1.4162）制成,直徑為φ219 mm×3 mm,長度為420 mm,其中固定6個純度為99.6%的鈦電極。電極上鍍有銠以防腐蝕,尺寸為400 mm×85 mm×3 mm。在電化學處理室中,電極以網狀形式放置,橫向放置在處理過的水流上,電極由脈沖電源供電。脈沖電源確保電網和電極供電電壓之間的電流分離。它由一個三相變頻器組成,該變頻器向一個三相變壓器提供3 kVA 的功率,變壓器的輸出端是一個脈沖形成電路,其后是一個接觸器,用于改變電極電源的極性。水中羥基自由基產生電極的供電電壓為10 V～48 V,最大頻率為400 Hz,此時逆變器的采樣頻率大于6 kHz。

3 試驗結果

3.1 水處理

在試驗期間,發生器的臭氧產量保持在40 g/h,第一步施加的臭氧劑量為3 g/m3,恒定水流速為10 m3/h。同時,在保持該流速的測試周期內,施加到EC 的電壓范圍為30 V～40 V,在相同水流下,電極上的有效電流密度為16 mA/cm2。高級臭氧化步驟之后是過濾,目的是將分散的固體從水中分離出來。該步驟在不銹鋼過濾槽中進行,將其置于多層石英砂/綠砂和活性炭/鈦型吸附劑上。在過濾器的頂部,氣體與水分離,然后被重新定向到臭氧破壞器,溶解在水中的臭氧被第一個過濾層活性炭轉化為氧氣。硫化氫保留在活性炭層中,鐵在砂層中被臭氧轉化為氫氧化亞鐵沉淀后被保留,錳和砷也被保留在砂層中。經過一定時間的過濾,開始洗滌,殘留在過濾器中的污染物在洗滌水中被消除,洗滌水到達處理廠外部的沉淀池。

在圖2 所示的第二個混合塔中對水進行氧化和消毒。如果第二次臭氧化后的水氧化還原電位大于或等于+750 mV（該值由水處理線上的在線傳感器測量）,則說明該過程工作正常。臭氧化反應產生的氣體通過兩個排氣閥從處理過的水中排出,然后被送到一個含有臭氧破壞催化劑器的臭氧破壞器中。

在第二次臭氧化后,水由泵輸送至不銹鋼制成的水箱中。在水中加入次氯酸鈉/次氯酸鈣,以確保配水網中的水消毒。次氯酸鹽加入水中的劑量不超過法律規范規定的值,主要通過在線游離氯傳感器（含金、銅電極的測量電池）進行測量。

從儲水箱開始,水由一個泵組接收,該泵組由三個功率為6 kW 的泵組成,其作用是提高分配網絡中的水壓。由于該過程涉及到可編程控制器、傳感器、人機界面、監控和數據采集程序等體統,則處理站的操作有可能實現完全自動化。

3.2 電化學

在本文試驗中,如果電化學步驟停止或在下列參數下工作,需在第一個臭氧化步驟后測量水中剩余的臭氧濃度：

1）水流流量恒定保持在10 m3/h。

2）發生器的臭氧產量保持在40 g/h,且在第一步中施加的臭氧劑量為3 g/m3。

3）運行中的電化學處理階段消耗的電網功率為250 W/h,電極上有效電流密度為16 mA/cm2。

在電化學過程中,水中會產生羥基自由基。它們與污染物和臭氧發生反應的速率很快,因此在羥基自由基存在的情況下,臭氧發生的反應和衰減速率會增加。在相同條件下,應用電凝氧化技術時,臭氧濃度越低,表明發生反應的速率越快（表3）。

表3 簡單氧化/高級氧化

如表3 所示,在沒有應用電凝的情況下,平均殘留臭氧濃度為0.75 mg/L,在應用電凝的情況下,平均殘留臭氧濃度為0.24 mg/L。兩種化學物質的反應速率可以用關系式（2）表示：

式中：［］內為［某化學物質的濃度］；Ks為兩種化學物質之間的反應速率。

在這兩種情況下,臭氧和錳的初始濃度是相同的,但最終濃度不同。因此可知應用電解時,反應速率較高,造成臭氧和錳的最終濃度較低（圖4）。

圖4 數值步驟1-簡單氧化/高級氧化

因此通過使用綜合技術優化氧化-凝結-過濾-吸收過程,可以獲得符合規定參數的優質水（表4）。

表4 處理水的參數值

4 結論

為提高生活用水質量,本文通過應用高級氧化（臭氧+EC）作為一種低成本的替代技術進行水處理,可得到以下結論：

1）在試驗過程中產生的羥基自由基與污染物和臭氧會很快發生反應。因此在該條件下,臭氧的衰減速率會增加。相同條件下,應用電凝氧化技術的臭氧濃度越低,說明反應速率越快。

2）對比試驗發現：固定臭氧和錳的初始濃度,應用電凝條件下的平均殘留臭氧濃度比無電凝條件下的平均殘留臭氧濃度低。這是因為有電凝時,發生反應速率較高,造成臭氧和錳的最終濃度較低。

3）本文電凝氧化技術在應用前,需要對待處理的水進行徹底的分析,因為它高度依賴水環境的化學性質,并且在應用到現場之前,事先還需要在實驗室條件下進行測試。

4）本文試驗還存在一些局限性,如大規模高能耗、電解反應器配置優化、電極鈍化等。后期還可以對相關設備的尺寸、結構、電極材料和排列、電極極性隨時間的變化等對除砷的影響進行深入研究。