GC-AED在高純磷烷特種氣體雜質(zhì)分析檢測領域的研究應用

朱 顏，喬 洋，陳化冰，黃呈熙

(1. 蘇州南大光電材料有限公司，江蘇 蘇州 215028； 2. JAS聯(lián)合分析系統(tǒng)公司，美國 特拉華 紐瓦克 19713)

1 前 言

在高純電子特氣分析領域，氦離子化檢測器在過去的十多年發(fā)揮了重要作用，極大促進了(50～1000)×10-9雜質(zhì)的分析檢測，但對于(1～50)×10-9雜質(zhì)的穩(wěn)定分析，氦等離子體基流的影響、溫度效應、主成分干擾等均導致在實際分析過程存在極大的波動，如在砷烷中5×10-9以下鍺烷雜質(zhì)的分析會因溫度效應或10-6級別砷烷主成分分解沉積而難以準確檢測。對于高純砷烷中鍺烷的分析檢測可借助于氦離子檢測器，通過閥切割尚可以對5×10-9以上鍺烷進行檢測，但是對于磷烷中鍺烷的檢測，因鍺烷和磷烷沸點相近，物性參數(shù)偏差小，其有效的分離一直是行業(yè)內(nèi)的難點。同時，氦離子對于溫度響應極其敏感，其電流電壓信號的采集模式在急速高低溫過程使磷烷中鍺烷的分析檢測產(chǎn)生異常大偏差。當前借助氦離子檢測器，針對磷烷中(1～5)×10-9鍺烷尚無切實有效的分析方案能對其進行準確分離檢測。

但是在高純磷烷砷烷產(chǎn)品應用過程中，尤其對于高遷移率電子器件、探測器、激光器等外延生長工藝，高純砷烷、磷烷中(1～5)×10-9鍺烷雜質(zhì)對于器件良率、壽命均產(chǎn)生致命影響，鍺烷屬于重點監(jiān)控雜質(zhì)。在公司項目研發(fā)過程中，綜合評估氦離子化檢測器、質(zhì)譜檢測器、FT-IR(傅里葉紅外光譜)、GC-AED(色譜—原子發(fā)射光譜檢測器)等多種分析檢測技術(shù)，證實GC-AED對于高純砷烷磷烷中(0.5～5)×10-9鍺烷雜質(zhì)的分析檢測具有極高的穩(wěn)定性和靈敏度。同時，測試結(jié)果表明，對于常規(guī)含碳類雜質(zhì)的分析檢測，GC-AED光譜分析檢測技術(shù)精度比氦離子化檢測器高一個數(shù)量級。

GC-AED光譜分析檢測技術(shù)利用氣相色譜柱分離復雜的混合物，在微波感應條件下產(chǎn)生高溫等離子體將化合物原子化，激發(fā)到高能量狀態(tài)的原子處于亞穩(wěn)態(tài)，核外電子發(fā)生躍遷。在其由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)過程中，多余的能量形成特征發(fā)射光譜，利用光譜的波長和強度可以對元素定性和對其濃度定量。因原子核外電子軌道排布不同，導致原子譜線具有特征性。從能量角度來看，原子核外電子特征譜線位于紫外和可見光區(qū)，對應1～100 eV能量范圍。作為一種通用型檢測器，AED對元素的響應值為等摩爾響應，幾乎與分子結(jié)構(gòu)無關，這在未知組分或者標樣替代樣品中呈現(xiàn)獨特的優(yōu)勢，具有傳統(tǒng)檢測器不可比擬的優(yōu)點。但同時原子發(fā)射光譜和特定原子結(jié)構(gòu)、原子核外電子能級分布、特定能級躍遷頻率、原子價態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)有關，因此具有特征性，如P在178 nm特征譜線，而Si、Ge、C、Sn、As、S分別在252 、265、193、271、189、181 nm特征譜線。

2 正 文

分別對GC-AED在含碳類標準氣體及高純磷烷氣體中鍺烷檢測中進行應用研究。

2.1 GC-AED針對高純氦氣雜質(zhì)的分析檢測

針對含碳類物質(zhì)標準氣體，雜質(zhì)含量如表1所示，采取PoraBond Q色譜柱，通過EPC調(diào)控載氣壓力在50～100 psig，測試峰面積和峰高的影響，如圖1和表2所示。可以看出隨著壓力增大，色譜柱出口流速增大，峰型逐漸尖銳，展寬變小。表2示出不同壓力條件下峰面積、峰高、出峰時間及峰寬等數(shù)據(jù)，可以看出在同等進樣條件下，不同EPC壓力，峰面積基本偏差很小，但是峰高和進樣壓力成正比。進一步對比圖1中100 psig和80 psig進樣壓力偏差，雜質(zhì)相對時間偏差基本無差別，但整體分析時間縮短，峰型更加尖銳，因此對于含碳類輕組分雜質(zhì)標準樣品的分析檢測，選擇100 psig進樣壓力可以進一步提高檢出限，如圖2所示。

表1 氦標準氣體中物質(zhì)濃度

表2 不同進樣壓力含碳物質(zhì)標準樣品響應表

表3 EPC為100 psig進樣壓力含碳物質(zhì)標準樣品換算表

表3表明在100 psig進樣壓力的條件下，1×10-9雜質(zhì)含量分別對應的峰高和峰面積進行換算。可看出對于CO、CH4、CO2等單原子含碳化合物，對應1×10-9峰面積響應在2180～2250，而對于二元含碳類物質(zhì)如乙烯、乙炔、乙烷等，1×10-9峰面積響應在4380～4430，基本符合兩倍的偏差，呈現(xiàn)出GC-AED典型的原子響應特性。如此高的峰面積和峰高響應，GC-AED在此分析條件下對含碳類物質(zhì)檢出限完全能夠達到1×10-9。

圖1 不同進樣壓力含碳物質(zhì)標準樣品圖譜(從上至下依次為50、60、80、100 psig)

圖2 EPC為100 psig進樣壓力的含碳物質(zhì)標準樣品圖譜

2.2 GC-AED關于高純磷烷中鍺烷雜質(zhì)的分析檢測

結(jié)合色譜分離及閥切割等技術(shù)，在本研究工作中，首次實現(xiàn)磷烷中(1～5)×10-9鍺烷的分析檢測，鍺烷含量在3.0×10-9左右高純磷烷樣品如圖3所示。根據(jù)積分響應結(jié)果：鍺烷出峰時間為12.828 min，峰面積為26 281，峰高為3686，對應于3.0×10-9鍺烷，且兩次重復測試偏差低于5%，如圖4所示。同時，也可以看出，鍺烷前面含碳物質(zhì)為C2H6，證實磷烷中存在乙烷雜質(zhì)，乙烷含量約30×10-9，相比于外延工藝中金屬有機化合物含有大量甲基、乙基，該乙烷對于工藝的影響基本可以忽略不計。鍺烷卻可能因此導致整瓶產(chǎn)品生產(chǎn)的器件效率、壽命等大幅度降低。

圖3 磷烷中鍺烷光譜色譜圖，鍺烷雜質(zhì)約3.0×10-9(從上至下依次為Pb261，C248，Si252，F(xiàn)e302，Hg254，Ge265)

圖4 連續(xù)兩次進樣鍺265 nm通道響應

關于0.5×10-9鍺烷的檢測，在某高純磷烷產(chǎn)品分析過程中，在Ge265 nm處存在異常峰，如圖5和圖6所示，測試積分結(jié)果：鍺265 nm峰面積為5008，峰高1069，折合鍺烷含量為0.5×10-9左右，基本貼近儀器檢出限，而國外早期HEMT器件外延工藝對光電級的標準在1×10-9質(zhì)控以下。

圖5 磷烷中鍺烷光譜色譜圖(0.5×10-9)(從上至下依次為Pb261，C248，Si252，F(xiàn)e302，Hg254，Ge265)

圖6 Ge265 nm通道色譜圖(0.5×10-9)

3 結(jié) 論

在本研究工作中，得益于JAS黃呈熙老師及德國團隊廣泛的探索和交流，在國內(nèi)首次實現(xiàn)高純磷烷中鍺烷的分析檢測，并拓展應用至砷烷分析檢測領域，鍺烷雜質(zhì)最低檢出限達到0.5×10-9。這一有效分析檢測技術(shù)的開發(fā)對高純磷烷砷烷在高遷移率電子器件、探測器等外延應用領域提供有效指導。GC-AED光譜分析檢測技術(shù)在高純特種氣體雜質(zhì)分析檢測領域呈現(xiàn)獨特的優(yōu)勢，在國外特氣行業(yè)有十多年的應用研發(fā)經(jīng)歷，其高靈敏度及原子特征性的光譜分析檢測技術(shù)對于高純特氣品質(zhì)保證意義重大。