生物腐植酸：土壤修復與治理的可持續材料

楊 博 孫怡偉 張香照 鄭繼亮 楊進昌 宿新泰*

1 華南理工大學環境與能源學院 廣州 510006

2 中新國際聯合研究院 廣州 510000

3 山東省濱州市沾化區農業農村局 濱州 256800

4 新疆心連心能源化工有限公司 瑪納斯 832200

5 廣東拉多美化肥有限公司 廣州 511453

腐植酸是一類富含多種活性官能團的非均一脂肪-芳香族無定形有機高分子羧酸的混合物，按來源可分為天然礦物源腐植酸和生物源腐植酸兩大類。國內外市場上占主導的腐植酸產品為礦物源腐植酸，其主要來源為泥炭、褐煤和風化煤等礦物原料[1，2]。20世紀90年代初，我國科研人員以城市有機污泥、農作物秸稈、木屑、蔗渣、畜禽糞便等農林有機廢棄物為原料，開發了與礦物源腐植酸類似的生物腐植酸產品，拓展了腐植酸的制取途徑[3]。

我國每年產生的有機固廢高達近50億噸，且產量逐年遞增，利用有機固廢資源制取腐植酸是一種“變廢為寶”的可持續發展路線[4～9]。陸地生態系統在碳循環中占主導地位，而土壤腐殖質又是陸生系統中儲量最大、作用最敏感的碳儲庫[10]。維護腐殖質的動態平衡，合理利用生物腐植酸，是維護地球碳儲存和緩和“溫室效應”的重要舉措。人工制備獲得的腐植酸類產品不僅具有良好的經濟價值和價格優勢，而且能夠助力我國扭轉碳失衡和實現“碳中和”。同時，生物腐植酸常含有相當量的多糖類、氨基酸、蛋白質、酶類及有益菌群，同樣適用于土壤肥力修復和污染治理[11]。因此，本文在介紹生物腐植酸現有生產技術研究進展的基礎上，綜述闡明了其土壤修復和污染治理的作用機理及應用效果，并對生物腐植酸助力生態環境建設和解決部分氣候危機前景進行展望。

1 生物腐植酸的制備

20世紀初，“腐植酸類物質是由動植物殘骸經過微生物分解-轉化以及地球物理化學作用演變而來的”這一腐植酸起源學說得到公認。但腐植酸生成機理仍有頗多爭議，尤其關于是化學的、微生物的，還是其他因素促成的。為搞清楚這些問題，許多學者試圖通過化學或微生物途徑制取腐植酸，以驗證其形成機理[12]。雖生成機理仍停留于各個假說，但研究者所選原料大多為工、農業有機廢棄物，有效緩解廢棄物土地占用，減少焚燒和自然分解產生的大量溫室氣體，同時還創造了一定的經濟價值，實現“變廢為寶”，助力“碳中和”。

1.1 好氧堆肥

堆肥化主要指在人工控制的條件下，利用微生物的生長以及代謝作用來分解有機質，并最終轉化為穩定的腐殖質的過程，實際就是傳統的生物質好氧發酵過程。游曉霞等[13]利用制藥企業的剩余污泥為原料，輔以玉米秸稈、牛糞等農業固體廢物，通過好氧堆肥的方法制備成土壤改良劑。采用正交實驗驗證，當好氧堆肥條件設置為碳氮比35，含水率60%，翻堆間隔為3天時，產物的腐植酸含量最高，腐熟程度好，且種子發芽指數達到95%，堆肥產物可用作土壤改良劑。范嘉妍等[14]采用室內培養法來揭示稻殼與豬糞靜態好氧共堆肥的最佳配比。結果顯示，不同配比下，腐殖質中的腐植酸均表現為先降解、再縮合的規律。稻秸占堆肥總質量≥30%，經堆肥后有利于腐殖質品質的提升，而豬糞占堆肥總質量≥90%，則堆肥后腐殖質品質會有所下降。

1.2 過氧化氫氧化技術

過氧化氫氧化技術一般以生物質預處理樣品為前驅體，在堿性溶液中進行氧化得到腐植酸材料。Wang等[15]以玉米秸稈為原料，130 ℃下與0.7%氫氧化鈉溶液反應30 min得到預處理液，然后加入8%過氧化氫40 ℃下反應120 min，可使預處理液中腐植酸含量達到2.9 g/L，與商業腐植酸進行對比確認，過氧化氫氧化合成的腐植酸的羥基和羧基含量明顯提升，在污染土壤治理方面具有很好的應用潛力。劉濤等[16]以秸稈皮為原料，300 ℃下惰氣氛圍活化2 h得到前驅體，然后與10%過氧化氫混合，并用氫氧化鉀調節溶液pH值至9，超聲處理10 min后腐植酸產率高達50%，同時濾渣被用于制備超級電容器，且表現出優異的性能。

此外，還有人提出“水熱腐殖化”的概念。

水熱技術興起于20世紀70～80年代，據稱是一種生物質資源化最具潛力的技術之一[17]。該技術以高溫液態水作為反應介質和反應物，具有能量高、反應速度快、物料通量大等獨特技術優勢。高溫水還具有近似有機溶劑的介電常數，可通過溫壓調節離子積，能溶解非極性／弱極性的物質并催化加速離子反應，因而有利于有機反應的進行[18]。有人將水熱技術應用于生物質的腐殖化。舒迪等[19]以廚余垃圾為研究對象，在190～205 ℃下水熱處理30～50 min快速高效制取有機肥，所得樣品有機質含量符合《有機肥料》（NY 525-2012）指標。王家樑等[20]以垃圾樹葉為原料，適量碳酸鈉為添加劑，經水熱轉化生成具有芳核、羧基、羥基等多種基團的腐植酸類物質用作液體肥料。邱郴等[21]采用水熱法對污泥絮凝體和細胞進行破壞，促進了污泥絮凝體中的結合水及有機物的釋放，并提取了污泥中89.1%的腐植酸。但是，水熱技術制備腐植酸的方法仍存在諸多爭議。不少專家認為，天然有機質在高溫高壓水加熱下主要是脫水、脫氧、脫氮以及縮合（增碳）反應過程，與生成腐植酸的“氧化-縮聚”過程背道而馳，所生成的物質主要是烴類油氣燃料，部分生成重質焦油乃至炭化[17～20]，而腐植酸增量微乎其微。即使采用不適當的檢測方法發現“腐殖化率增高”，也僅僅是一種假象。因此，與微生物發酵法制取腐植酸相比，“水熱法生產腐植酸的工藝”是不合算的，也缺乏產業化的前景。

2 土壤肥力修復

由于長期的不科學耕作、輪作、施肥和使用農藥等因素，導致我國耕地有機質含量平均每年下降0.05%，于2018年已降到2.08%，這將對農業的可持續發展產生非常大的負面影響[22～24]。

土壤肥料學和農學界一致把腐植酸看作是土壤肥力的基礎，植物營養的儲庫，植物生長的活力劑。1980—1985年原農業部組織32個單位，聯合進行腐植酸農業應用試驗和示范推廣，總結出腐植酸在農業生產中具有“改良土壤、增進肥效、刺激生長、促進抗逆、改善品質”的五大作用[25]。

2.1 改良土壤功能修復其肥力

楊雪貞等[26]擇選了中國知網2015年2月—2021年4月340篇腐植酸在農業領域的文獻進行了應用效果統計分析，表明腐植酸在提高土壤肥力、促進作物生長方面有重要作用，在農業領域應用廣泛。Yang等[27]深入闡釋了腐植酸類物質對土壤結構、持水能力、陽離子交換能力產生影響的作用機理，分別對應圖1中A、B、C三條路線。A路徑中腐植酸類物質的存在促進了更大“軟”骨料的形成，使土壤不易硬化，從而改善土壤結構；B路徑顯示腐植酸類物質中羥基、羧基的存在及其多孔性確認了其持水性能；C路徑表明腐植酸類物質通過吸附和絡合作用增強了土壤的陽離子交換能力。

圖1 腐植酸類物質對土壤物理化學性質影響示意圖[27]Fig.1 Schematic diagram of the effect of HS on the physical and chemical properties of soil

生物腐植酸在用于土壤肥力修復方面的功效毋庸置疑，同時還能解決部分的氣候危機。因為在沒有干預的情況下，植物遺骸大部分被代謝（轉化為甲烷和二氧化碳），剩下的幾乎沒有進入土壤碳庫，而利用農林有機固廢制備生物腐植酸能將碳固定在土壤中，增加耕地有機質含量，實現土壤有機質含量“脫貧”，發揮腐植酸碳循環的作用[11]。

2.2 增效化肥修復土壤肥力

我國化肥使用量逐年增加，國家統計局統計數據顯示，我國2020年農用化肥施用折純量高達5250.65萬噸。但我國肥料的利用率很低，一般氮肥的利用率僅為30%～50%，磷肥利用率為10%～25%，鉀肥的利用率為70%，明顯比發達國家低5%～10%。大部分的營養成分被揮發、淋溶或被土壤所固定[12]。倘若配合施用一些腐植酸類肥料，就能使肥料利用率得到明顯的提升，不僅能高效利用大量元素，而且明顯改善土壤肥力。如劉詩璇等[28]采用田間小區試驗方法對比腐植酸尿素處理氮肥與普通尿素肥效，結果表明，前者較后者表觀利用率提高15.80%～27.91%，表觀損失率降低28.86%～49.65%，說明施用腐植酸尿素不僅有利于葉片氮素積累，增強光合作用能力，提高產量，而且能顯著提高土壤氨態氮、硝態氮含量，增加土壤肥力。張繼舟等[29]選擇具有10年棚齡的北方大棚進行試驗，結果表明，腐植酸的施用可以提高土壤有機質含量，并且能加速土壤速效態磷、鉀的含量，降低土壤電導率。

此外，韓立新等[30]研究表明，腐植酸與中量元素鈣、鎂、硫等通過化學、吸附、螯合以及生物刺激等作用產生的集成效果，既突出了中量元素肥種的特質，又優化了肥料結構，在改良土壤的同時，提高農作物產量與品質。還闡明了以腐植酸和相應微量元素等原料加工而成的腐植酸系列微肥，比無機態微肥優越，具有營養和刺激植物生長的雙重功效。由此可見，腐植酸在修復土壤肥力方面能起到非常關鍵的作用[31]。

3 土壤污染治理

由于污水灌溉、污泥排放、農藥化肥施用和采礦、冶煉、電鍍等行業三廢的排放，導致土地污染日益嚴重。2014年中國環保部和國土資源部聯合發布了《全國土壤污染狀況調查公報》，顯示全國有2000萬公頃耕地被污染，土壤點位超標率高達16.1%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、鉻、滴滴涕和多環芳烴[32]。

3.1 重金屬土壤修復

我國重金屬污染土壤占耕地面積的10%左右，治理難度大，成本高，危害嚴重，污染事件頻發（圖2）[33，34]。利用腐植酸修復重金屬污染土壤是化學修復的主要措施之一，因為腐植酸結構中含有羥基、羧基、羰基、醌基等活性官能團，可通過吸附、絡合、螯合、氧化還原等反應與重金屬相互作用，實現對重金屬離子的吸附固定、鈍化和活性抑制[12]。

圖2 近年來重金屬污染重大事件全國分布圖[34]Fig.2 National distribution map of heavy metal pollution accidents in recent years

王凱迪[35]通過好氧堆肥制備腐植酸并應用于含鎘、鉛土壤治理，結果表明，腐植酸可以改變土壤鎘、鉛的賦存狀態，能夠有效地將可還原態、可氧化態和殘渣態的鎘轉化為弱酸提取態的鎘，將殘渣態的鉛轉化為可還原態的鉛，強化東南景天吸收去除土壤重金屬的效果。Zhang等[36]研究腐植酸對砷黃鐵礦生物氧化和砷固定的影響，驗證了腐植酸的存在不僅明顯提高嗜熱硫氧化硫化桿菌的生長速度，增強生物氧化作用，加快砷黃鐵礦的溶解，而且腐植酸的存在能增強細菌和黃鉀鐵礬對砷的吸附作用，有助于砷黃鐵礦生物氧化過程中砷的原位固定。Aldmour S T等[37]研究表明，腐植酸在酸性和中性條件下能快速將六價鉻還原為三價鉻，降低其毒性，并與三價鉻結合穩化，顯著減少三價鉻的再氧化和擴散。KluIáková M等[38]研究對比了腐植酸對銅離子的單獨吸附與幾種不同金屬離子（鎘、銅、鉛和鋅）的同時吸附效果。驗證了腐植酸吸附效率很高，其吸附實驗結果顯示單獨吸附銅離子效率接近100%，混合金屬離子的吸附效率≥90%；浸出實驗結果顯示形成的絡合物穩定性≥80%。黃彥鋒等[30]結合國內相關研究進展，分別從土壤重金屬污染、腐植酸修復土壤重金屬的作用機理及其應用效果3方面進行總結分析，確認了腐植酸在修復重金屬污染土壤的良好效果和廣闊應用前景。同時，利用腐植酸來修復污染土壤，可通過連續多年施用，來避免因為腐植酸分解所導致的二次污染問題。而且馬斌等[39]的研究表明，連續多年施用褐煤腐植酸可改善土壤微生態環境，促進土壤碳、氮循環，提高土壤質量，很好地驗證了腐植酸在土壤污染修復方面的優越性。

3.2 土壤中有機污染物解毒

化石能源利用、工業三廢排放、污水灌溉、垃圾農用等造成了嚴重的土壤有機物污染。土壤本身的自凈能力無法解決，這就需要人為來幫助土壤解毒，施用腐植酸類物質正是行之有效的方法之一。Yuan等[40]研究確認，堆肥衍生腐植酸是促進硝基苯還原為苯胺的有效調節劑，堆肥衍生腐植酸類物質中的醌類物質、芳香結構和類腐植酸成分是導致苯胺產生的主要因素，而且腐植酸類物質的低成本、高效率使其在硝基苯污染土壤修復中具有廣闊的應用前景。Yang等[41]對熱解腐植酸吸附有機物的行為和機理進行探究，確認腐植酸的脂肪族和無孔結構通過熱解逐漸轉變為芳香族和多孔結構，顯著改變了有機化合物的吸附。王威等[42]研究表明，有機質含量越高的土壤對地下水中污染物的截留凈化作用越明顯，能夠減少污染物對地下水的危害，且腐黑物對污染物吸附的貢獻率較腐植酸更大。盧靜等[43]論述了腐植酸與有機污染物結合的特性，表現為通過疏水作用和氫鍵作用吸附有機污染物，對染色污染物有較高的去除率。

此外，利用禽畜糞便、生活垃圾以及污泥等作為原料生產生物腐植酸時，因禽畜糞便中含有抗生素與重金屬，污泥中含有一定量的重金屬，生活垃圾除重金屬還會含有大量的如塑料等有機污染物，需要采取一些措施來降低原料或產物中重金屬和有機污染物含量，避免所制備生物腐植酸引起或加重污染。

針對生物腐植酸制備過程中重金屬累積轉化問題，降低重金屬活性或生物有效性，使其向鈍化形態轉化是目前的主要研究方向。如張樹清等[44]采用物理鈍化法，在豬糞堆肥過程中添加風化煤鈍化，使銅、鋅、鉻、砷元素的水溶態含量在堆肥后分別減少6.17%、6.40%、4.17%、1.83%。Ⅴeeken A H M等[45]采用化學鈍化法，在制備前用檸檬酸萃取重金屬，使銅、鋅的去除率達到80%以上。王飛[46]通過一系列優化篩選，確認選取高溫好氧堆肥工藝，調整工藝參數為初始含水率65%、發酵周期20天，選擇木屑生物炭為鈍化材料，有利于增強對豬糞堆肥重金屬的鈍化作用。對于有機污染物問題，則需根據污染物種類，進行針對性處理。如農用地膜和生活垃圾中塑料需要分類回收，避免其出現在原料中。針對禽畜糞便中抗生素，則需如張樹清等[44]在堆肥處理過程中提升堆肥溫度、挑選特殊菌種以促進抗生素的降解，也即通過優化制備工藝以實現有機污染物含量的消除或降低。

4 結論與展望

我國有機固廢年產量巨大，將其制備成腐植酸可以有效緩解固廢堆存造成的用地壓力，避免了其焚燒和自然分解產生的大量溫室氣體。農業生產中，生物腐植酸不僅可以改良土壤功能、增進肥效，而且可以將碳固定在土壤中，增加耕地有機質含量，實現土壤有機質含量“脫貧”和碳循環。環境保護方面，生物腐植酸能實現土壤重金屬鈍化與轉移，能有效脫除土壤中有機污染物。隨著有機固廢制備腐植酸技術的不斷完善，生物腐植酸預計能在構筑土肥和諧、促進環境友好、助力“碳中和”方面發揮優異的作用。