1,1,1-三氟乙烷/1,1-二氟-1-氯乙烷聯(lián)產(chǎn)裝置分離氟化氫工藝的研究

王青松，鄭瑞朋，黃學(xué)忠，劉勇?tīng)I(yíng)

（中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300）

HFC-143a/HCFC-142b 聯(lián)產(chǎn)裝置以偏二氯乙烯、無(wú)水氟化氫為原料，反應(yīng)生成HFC-143a、HCFC-142b、氯化氫等粗產(chǎn)品，水洗得到31 wt%的鹽酸，通過(guò)精餾分離分別得到HFC-143a、HCFC-142b 兩種主產(chǎn)品。HFC-143a 主要應(yīng)用于制冷劑行業(yè)，可作為大型冷庫(kù)的制冷劑，也可以與其他單工質(zhì)制冷劑混合生產(chǎn)混配產(chǎn)品，目前其重要用途是作為混合工質(zhì)R-404A 和R-507 的主要成分[1]。HCFC-142b 可用作制冷劑，但目前由于新能源汽車(chē)的興起，快速發(fā)展的鋰電池行業(yè)帶動(dòng)PVDF 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，HCFC-142b 需求量大幅增加，故近幾年主要用作制備PVDF 的原料。HFC-143a/ HCFC-142b 聯(lián)產(chǎn)裝置在反應(yīng)過(guò)程中有一部分過(guò)量的HF 被帶出，造成原料的浪費(fèi)，擬增加干法分離工藝將HF 回收利用。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)及查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)HFC-143a、HCFC-142b 與HF有較明顯的共沸現(xiàn)象[2]，常規(guī)精餾分離手段無(wú)法將前兩者與HF 分離。為此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)、模擬計(jì)算等方法開(kāi)展分離工藝的研究。

1 液相分層、液相洗滌工藝研究

在1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）生產(chǎn)過(guò)程中，中間產(chǎn)物1,1,1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）與HF 為共沸物。夏海松[3]研究了系統(tǒng)壓力、冷卻分離溫度對(duì)HCFC-133a 與HF 分離效果的影響。發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)壓力越高，HCFC-133a 的濃度越高，對(duì)分離越有利，但是僅憑系統(tǒng)壓力的升高不能較好地將HCFC-133a 與HF 分離。隨后研究冷卻分離溫度對(duì)分離效果的影響，將HCFC-133a、HF 混合物冷卻，液相HCFC-133a/HF 會(huì)產(chǎn)生分層現(xiàn)象，在溫度較低時(shí)液相分層現(xiàn)象比較明顯，上層是密度較小的HF，下層是密度較大的HCFC-133a。冷卻溫度高于7 ℃時(shí)，HCFC-133a 與HF 不會(huì)分離；冷卻溫度在5 ℃～7 ℃時(shí)，因上下層液體密度相差不大，分離不充分；冷卻溫度低于-20 ℃時(shí)，分離效果達(dá)到最佳；冷卻溫度在-50 ℃時(shí)，下層有機(jī)相中HF 摩爾百分比僅占0.04%。

參考上述方法，嘗試通過(guò)液相分層方式分離HFC-143a、HCFC-142b 與HF，再用濃堿液洗滌殘留在物料中少量的HF，因濃堿液與HFC-143a、HCFC-142b 混合物料的密度差高達(dá)0.3 g/cm3，故可以通過(guò)分層的方式實(shí)現(xiàn)分離。制作小型實(shí)驗(yàn)裝置（圖1），向?qū)嶒?yàn)裝置中加入HFC-143a、HCFC-142b、HF，3 種物料的質(zhì)量比為10.4:4.5:1，實(shí)驗(yàn)溫度約為-9 ℃，通過(guò)取樣收集容器在各個(gè)球閥取樣點(diǎn)收集物料并分析，發(fā)現(xiàn)各取樣點(diǎn)3 種物料的質(zhì)量比基本與實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前加入的物料質(zhì)量比接近，未呈現(xiàn)明顯的梯度變化。分析原因，可能是由于HFC-143a、HCFC-142b 與HF 密度較為接近，密度差在0.05 g/cm3以?xún)?nèi)，故分層效果較差，很難運(yùn)用到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。因HFC-143a、HCFC-142b 與HF 的分離實(shí)驗(yàn)未能達(dá)到預(yù)期效果，基本否定了該方案的可行性。

圖1 液相分層實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 變壓精餾工藝研究

利用精餾工藝對(duì)共沸體系進(jìn)行分離，一般采用變壓精餾、萃取精餾等特殊精餾技術(shù)。北野圭祐等[4]利用萃取精餾技術(shù)分離五氟丙烷與氟化氫體系。由于萃取精餾需要選擇合適的萃取劑，萃取劑的回收又增加了工藝的復(fù)雜性，故暫不考慮萃取精餾方案。變壓精餾不需要加入新的物質(zhì)，只需2 臺(tái)精餾塔，即高壓塔與低壓塔，在不同壓力下進(jìn)行精餾，即可將共沸物分離，從而獲得所需的產(chǎn)品。

變壓精餾法利用壓力變化能夠顯著改變五氟丙烷和氟化氫混合物的共沸組成以達(dá)到分離目的。從分離效果來(lái)說(shuō)，高壓塔的操作壓力越高，低壓塔的操作壓力越低，分離效果越好。采用高壓塔和低壓塔聯(lián)用的變壓精餾工藝可以實(shí)現(xiàn)五氟丙烷-氟化氫二元共沸體系的分離。曾紀(jì)珺等[5]使用過(guò)程模擬軟件Aspen 對(duì)五氟丙烷與氟化氫分離全工藝進(jìn)行模擬計(jì)算，以系統(tǒng)能耗最低為目標(biāo)，對(duì)重要工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到高壓塔、低壓塔的操作壓力分別為0.7～0.9 MPa、0.3 MPa。變壓精餾同樣可以分離HFC-143a 與HF。Pham 等[6]公開(kāi)了相應(yīng)的方法，改變HFC-143a 與HF 混合物的精餾操作壓力，其共沸組成發(fā)生很大的改變。HF、HFC-143a 含量分別為7 wt %、93 wt %的待分離體系，操作壓力為1.3 MPa 時(shí)，塔釜得到純度較高的HF，塔頂?shù)玫降幕旌衔镏蠬F 含量約為2 wt%。該混合物減壓后進(jìn)入操作壓力為0.1～0.2 MPa 的低壓塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫降幕旌衔镏蠬F 含量約為5 wt%，塔釜得到純度較高的HFC-143a，其中HF 的含量在1 wt%以下。HFC-143a、HF 混合物體系單次變壓精餾的理論收率約為60%。

為驗(yàn)證變壓精餾分離HFC-143a、HCFC-142b與HF 的可行性，特設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，變壓精餾流程見(jiàn)圖2。將混合物（HFC-143a、HCFC-142b 總含量為90 wt%～95 wt%，HF 含量為5 wt%～10 wt%）加入高壓塔（T101），塔釜得到純度較高的HF，塔頂?shù)玫紿FC-143a、HCFC-142b 與HF 的共沸物，要求將HF 含量控制在2 wt%以?xún)?nèi)。該共沸物經(jīng)減壓后，進(jìn)入低壓塔（T102）進(jìn)行精餾，塔頂收集HFC-143a、HCFC-142b 總含量約為95 wt%、HF 含量約5 wt%的共沸物返回至高壓塔（T101）進(jìn)口，低壓塔（T102）塔釜得到HF 含量為1×10-4級(jí)的HFC-143a、HCFC-142b 粗品。

圖2 變壓精餾流程設(shè)計(jì)示意圖

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，HFC-143a、HCFC-142b 總含量為90 wt%（HFC-143a 與HCFC-142b 的質(zhì)量比為7:3）、HF 含量為10 wt%的混合物采用變壓精餾分離時(shí)，最終高壓塔（T101）回流管收集的物料中HF 含量為1.7 wt%，物料的質(zhì)量為總混合物質(zhì)量的50%。高壓塔（T101）回流管收集的物料再進(jìn)入低壓塔（T102）進(jìn)行低壓實(shí)驗(yàn)，低壓塔（T102）塔頂收集到的50%的物料返回到高壓塔（T101）進(jìn)口處，低壓塔（T102）塔釜得到的物料HF 含量為1.7×10-4，達(dá)到分離要求。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)變壓精餾能較好地將HFC-143a、HCFC-142b 與HF 分離，但變壓精餾單次收率僅為25%，效率較低。單次收率低于專(zhuān)利中描述的60%，與專(zhuān)利相比，需分離的物料中增加了HCFC-142b，推測(cè)單次精餾收率會(huì)隨著混合物中HCFC-142b 質(zhì)量比的升高而降低。

為了避免HCFC-142b 對(duì)HFC-143a/HF 體系變壓精餾的影響，對(duì)流程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，見(jiàn)圖3。先經(jīng)1#高壓塔（T103）將HCFC-142b、HFC-143a/HF三元共沸物分離成HCFC-142b 與HF 共沸物（以HCFC-142b 為主）、HFC-143a 與HF 共沸物（以HFC-143a 為主），1#高壓塔（T103）塔頂物料進(jìn)入1# 低壓塔（T104）分離，1# 高壓塔（T103）塔釜物料進(jìn)入2#高壓塔（T105）分離，2# 高壓塔（T105）與2#低壓塔（T106）的作用是實(shí)現(xiàn)HCFC-142b與HF 的變壓精餾分離。通過(guò)該方案設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)不論反應(yīng)粗品中HCFC-142b 與HFC-143a比例如何變化，HCFC-142b 與HF 共沸物以及HFC-143a 與HF 共沸物各自的變壓精餾均可穩(wěn)定運(yùn)行。

圖3 HCFC-142b、HFC-143a 與HF 分別進(jìn)行變壓精餾流程設(shè)計(jì)示意圖

上述流程的關(guān)鍵影響因素在于HCFC-142b與HF 能否通過(guò)變壓精餾實(shí)現(xiàn)分離，因此在該流程搭建前需開(kāi)展HCFC-142b 與HF 變壓精餾實(shí)驗(yàn)，考察精餾壓力變化對(duì)共沸組成變化的影響。

實(shí)驗(yàn)流程與HFC-143a、HF 體系變壓精餾類(lèi)似，高壓塔（T101）操作壓力為1.0 MPa，低壓塔（T102）操作壓力為0.27 MPa。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，高壓塔（T101）回流管中HF 含量為12.5 wt%，低壓塔（T102）回流管中HF 含量為13 wt%。由此可見(jiàn)，通過(guò)改變精餾壓力，HCFC-142b 與HF 的共沸組成基本沒(méi)有變化，HCFC-142b 與HF 通過(guò)變壓精餾分離不可行。

綜上所述，HFC-143a 與HF 通過(guò)變壓精餾可以達(dá)到分離的目的，但由于裝置反應(yīng)生成物為HFC-143a 與HCFC-142b 的混合物，混合物中的HCFC-142b 與HF 不能通過(guò)變壓精餾分離，故隨著裝置生產(chǎn)HCFC-142b 產(chǎn)品比例的增加，變壓精餾的單次收率降低，理論上雖然可以達(dá)到分離的目的，但運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中需要考慮生產(chǎn)成本、員工操作的難度，故實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)可行性較低。

3 干法分離HCl、HF 洗滌法工藝研究

結(jié)合以上研究結(jié)果，最終確定適合該聯(lián)產(chǎn)裝置的干法分離工藝。首先解決反應(yīng)生成物中HCl與HFC-143a、HCFC-142b、HF 的分離，再將HF從與HFC-143a、HCFC-142b 的混合物中分離出來(lái)。前者使用干法分離，后者使用濕法分離。

經(jīng)過(guò)模擬計(jì)算，并參考類(lèi)似裝置技術(shù)，HCl 與HFC-143a、HCFC-142b、HF 可以利用HCl 分離塔分離，且在控制塔壓為1.0 MPa、塔頂冷凝器冷卻液溫度為-35 ℃時(shí)，能達(dá)到理想的分離效果。HF 通過(guò)常規(guī)的降膜噴淋吸收即可制取有水氫氟酸。為使能量得到綜合利用，在HCl 分離塔進(jìn)出料管線設(shè)置換熱器，充分利用出塔物料的冷量，達(dá)到節(jié)能目的。

設(shè)計(jì)的分離工藝流程：反應(yīng)生成的混合氣體（HFC-143a、HCFC-142b、HCl、HF）經(jīng)過(guò)干法冷卻器（E0102），經(jīng)冷卻的氣相、液相分別進(jìn)入HCl 分離塔（T0101）。HCl 分離塔（T0101）塔頂氣體進(jìn)入HCl 分離塔冷凝器（E0103），利用液體HCFC-22作為冷卻劑對(duì)其進(jìn)行冷凝，冷凝溫度為-35 ℃，冷凝后的HCl 液體回流入塔，未冷凝的HCl 氣體經(jīng)干法冷卻器（E0102）回收冷量后，進(jìn)入HCl 洗滌系統(tǒng)；HCl 分離塔（T0101）塔釜使用蒸汽作為熱源進(jìn)行加熱，塔釜液體經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓后進(jìn)入干法回收汽化器（E0101），利用裝置-15 ℃鹽水回水（溫度約為5 ℃～10 ℃）作為熱源對(duì)其加熱，汽化后的氣體進(jìn)入干法冷卻器（E0102）回收冷量后，再進(jìn)入HF 洗滌系統(tǒng)。流程圖見(jiàn)圖4。

圖4 HCl 分離、HF 洗滌工藝流程圖

該工藝流程說(shuō)明如下:

（1）HCl 分離塔塔頂冷量利用：反應(yīng)出氣經(jīng)過(guò)干法冷卻器（E0102）后進(jìn)入HCl 分離塔（T0101），后者用于分離HCl 和HF、HFC-143a、HCFC-142b。其中塔頂出來(lái)的HCl 物料溫度低，溫度可達(dá)-49 ℃，直接進(jìn)入HCl 洗滌系統(tǒng)存在冰堵風(fēng)險(xiǎn)。HCl 物料（氣相）壓力從1.0 MPa 降至0.02 MPa，產(chǎn)生冷量；故在反應(yīng)出氣進(jìn)入HCl 分離塔（T0101）前安裝干法冷卻器（E0102），利用反應(yīng)出氣（溫度約15 ℃～20 ℃）對(duì)塔頂HCl 物料進(jìn)行預(yù)熱，同時(shí)對(duì)進(jìn)HCl分離塔（T0101）物料進(jìn)行冷卻，提升了塔的分離效果。

（2）HCl 分離塔塔釜冷量利用：塔釜HFC-143a/HCFC-142b/HF 混合物料壓力從1.0 MPa 降至0.02 MPa，產(chǎn)生冷量；混合物料為高壓液相，需降壓汽化進(jìn)入HF 洗滌系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥節(jié)流膨脹后約50%的物料汽化，另外50%的物料為液相狀態(tài)，需通過(guò)干法回收汽化器（E0101）將其汽化，汽化器（E0101）內(nèi)換熱管正常生產(chǎn)過(guò)程中通冷凍鹽水回水；塔釜物料與冷凍鹽水回水換熱后再與反應(yīng)出氣通過(guò)干法冷卻器（E0102）進(jìn)行換熱。

（3）HF 氣體吸收：HCl 分離塔（T0101）塔釜物料經(jīng)過(guò)汽化預(yù)熱后進(jìn)入兩級(jí)降膜吸收器、一級(jí)水洗，再經(jīng)過(guò)堿洗系統(tǒng)洗滌，徹底除去剩余的HF 氣體，避免對(duì)后續(xù)系統(tǒng)設(shè)備造成腐蝕。該洗滌工藝流程中，降膜吸收器A、降膜吸收器B（T0106a、T0106b）內(nèi)洗液濃度依次遞減，較好地保證了HF的吸收效果，降低堿洗塔的堿消耗量，達(dá)到減少?gòu)U水排放的目的。同時(shí)，通過(guò)降膜吸收器吸收HF制取的有水氫氟酸產(chǎn)品濃度可達(dá)到40%以上，深受下游客戶的青睞。

4 小結(jié)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)、模擬計(jì)算的方式，研究了幾種HFC-143a、HCFC-142b 與HF 的分離工藝，最終否定了液相分層、變壓精餾工藝的可行性，確定了最適合該聯(lián)產(chǎn)裝置的分離工藝，即先將HCl 分離，再將HF 通過(guò)洗滌吸收制取有水氫氟酸。該方案實(shí)施后，裝置每年可副產(chǎn)有水氫氟酸產(chǎn)品。有水氫氟酸產(chǎn)品品質(zhì)滿足下游客戶使用要求，實(shí)現(xiàn)資源化利用，為企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益。