溶解性有機碳對微庫侖法測定水中可吸附有機鹵素的影響

謝益東，邵 科，季海冰，余 磊，方婷軒，劉勁松

1.浙江省生態環境監測中心，浙江 杭州 310012 2.杭州市生態環境監測中心，浙江 杭州 310007

有機鹵代物種類豐富，用途廣泛。一些常見的農藥、阻燃劑、化學溶劑、醫藥中間體等均為有機鹵代物，其在人類的生產生活中發揮著重要的作用[1]。但是，大多數有機鹵代物親脂疏水，難以降解，是持久性有機污染物(POPs)，并且會隨食物鏈在生態系統中富集；部分有機鹵代物致癌、致畸、致突變，對生態系統傷害極大[2]。因此，對環境中的有機鹵代物進行監控很有必要。然而，由于有機鹵代物種類與數量龐大且發展迅速，不可能實現對每一種鹵代物的單獨監測。自1976年海德堡會議上，可吸附有機鹵素(AOX)首次以一個表征環境水體中有機鹵代物總體水平的綜合性指標被提出以來，各國管理部門以及研究學者對其高度重視，并將其迅速應用于各個領域，據統計AOX已經作為重要指標出現在超過800篇文獻中[3-4]。

AOX 類物質的測試方法有微庫侖滴定法、離子色譜法、氣相色譜質譜法等。其中微庫侖法被認為是最成熟的方法，被廣泛應用于紡織廢水、造紙廢水、生活污水、江河水中AOX 含量的測定[5]。由于AOX的前處理富集方式不同，微庫侖法前處理又分為雙柱法、振蕩法等。不同的標準方法對兩者的使用規定稍有不同，《水質 可吸附有機鹵素(AOX)的測定 微庫侖法》(GB/T 15959—1995)規定兩者任選其一；《Water Quality-Determination of Adsorbable Organically Bound Halogens (AOX)》(ISO 9562—2004)規定當無機氯離子濃度為500～1 000 mg/L時推薦使用雙柱法，可減小無機氯離子帶來的正誤差，其余情況未做規定。無論是雙柱法還是振蕩法，富集過程中活性炭對AOX的吸附效果都是影響AOX含量準確測定的關鍵因素。一般來說，影響活性炭吸附AOX效果的因素很多，除活性炭本身的性質(如類別、比表面積、官能團類型等)以外，水體中共存有機物也會對其產生重要影響[6-7]。由于環境水樣中有機物種類繁多，成分各異，想單獨考察每種有機物對活性炭吸附AOX的影響是無法實現的，但是研究溶解性有機碳(DOC，評價水質有機污染的指標，常用來表示水體中有機物的總量)對AOX測定的影響卻能將這種共存有機物的影響從宏觀上體現出來。因此在標準方法中對DOC的濃度有明確要求。《水質 可吸附有機鹵素(AOX)的測定 微庫侖法》(GB/T 15959—1995)中規定水樣DOC>10 mg/L時必須稀釋后進樣，《Water Quality-Determination of Adsorbable Organically Bound Halogens (AOX)》(ISO 9562—2004)則規定DOC>100 mg/L時必須對樣品進行稀釋。2種方法對限值要求不一致，對限值的來源及確定均未給出明確的解釋，而且目前也鮮見關于DOC影響AOX測定的文獻報道。為了系統研究DOC對AOX測定的影響，筆者以不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀溶液作為DOC基體，以對氯苯酚(4-CP)或對溴苯酚(4-BP)作為基體加標物，探討DOC對AOX測定影響的程度，并分析討論其影響機理，提出消除干擾的方法，以及在實際分析工作中使用的限值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

IDC multi X 2500總有機鹵素分析儀、multi N/C 3100總有機碳分析儀、AFU-3壓濾機、APU-SIM抽濾機(德國Analytikjena AG公司)，振蕩法石英樣品管(18 mm×8 mm)，雙柱法石英樣品管(18 mm×6 mm，預填充50 mg活性炭)，分析天平(賽多利斯)、恒溫搖床等。

DOC儲備液：鄰苯二甲酸氫鉀(國藥集團化學試劑有限公司，GR)，使用前配制至2 000 mg/L；AOX標準溶液：對氯苯酚(4-CP，麥克林，99.7%)或對溴苯酚(4-BP，Sigma，99%)，使用前配制成20 mg/L；活性炭(碘值小于1 050，氯空白值小于15 μg/g，粒徑為50～150 μm)，鹽酸(0.01 mol/L)，硝酸(GR)，硝酸鈉儲備液(0.2 mol/L)，硝酸鈉洗脫液(0.01 mol/L)，濃硫酸，高純氧氣，乙酸，明膠，麝香草酚，百里酚藍，甲醇和超純水(Millipore)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣采集與保存

選取某城市污水處理廠及某印染廠2家AOX典型排污企業調節池生產廢水進行實際樣品分析。廢水樣品的采集和保存參考《地表水和污水監測技術規范》(HJ/T 91—2002)和《水質采樣 樣品的保存和管理技術規定》(HJ 493—2009)。采用棕色4 L玻璃瓶，采樣后加入40 mL 1.0 mol/L亞硫酸鈉溶液去除活性氯，再加入濃硝酸使pH<2。玻璃瓶中灌滿水樣，上不留空。采樣后0 ～4 ℃保存運至實驗室分析。

1.2.2 樣品前處理與分析

1.2.2.1 水樣DOC測定

將采集的實際水樣經0.45 μm濾膜過濾后，按照《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)對DOC進行測定。

1.2.2.2 水樣中AOX的測定

取一定量的實際水樣，按照《水質 可吸附有機鹵素(AOX)的測定 微庫侖法》(GB/T 15959—1995)分別采用雙柱法和振蕩法對樣品進行前處理后測試分析，總有機鹵素分析儀燃燒管溫度設定為950 ℃，載氣O2壓力為0.3 MPa。具體前處理方法如下:

雙柱法：取100 mL樣品，加入5 mL硝酸鈉儲備液，使水樣在3 mL/min的流速下通過2個串聯的活性炭石英小柱，并用25 mL硝酸鈉洗脫液洗脫樣品中的無機鹵化物。將2個石英小柱取出，分別進樣分析，并將柱1和柱2結果加和得到樣品總測定結果。

振蕩法：取100 mL樣品至250 mL錐形瓶中，加入5 mL硝酸鈉儲備液和50 mg活性炭，25 ℃恒溫振蕩1 h后通過AFU-3壓濾，并用25 mL硝酸鈉洗脫液洗脫樣品中的無機鹵化物。洗脫完畢后取出石英小柱，在樣品管上端塞入陶瓷棉，儀器進樣分析。

1.2.2.3 DOC對AOX影響測定

根據文獻報道，鄰苯二甲酸氫鉀因水溶性好，性質穩定，在DOC測試過程中常用作基體標準物質[8]，或在實際樣品中DOC濃度較低時，用作DOC的基體模擬物[9]。該物質本身不含鹵素，也不會對AOX的濃度產生干擾，因此該研究選擇鄰苯二甲酸氫鉀作為DOC的基體物質。根據需要，取一定量的實際水樣或者空白水樣，添加不同體積的鄰苯二甲酸氫鉀儲備液及一定濃度的對氯苯酚(或對溴苯酚)AOX標準溶液，純水定容，得到不同DOC濃度的空白加標樣品或基體加標實際樣品。再分別使用雙柱法和振蕩法進行樣品前處理，儀器分析后，得到不同樣品的AOX加標回收率，根據回收效果判斷DOC對AOX的測定影響。

2 結果與討論

2.1 DOC對不同前處理方式的影響

雙柱法和振蕩法是AOX測定最常見的2種前處理方式，雙柱法適用于比較干凈的水樣，具有更好的穩定性和重復性；振蕩法可同時處理大批量樣品，提高分析效率，保證樣品分析在有效期內完成。盡管兩者的目的均為用活性炭吸附有機鹵化物并盡量去除無機鹵素離子的干擾，但由于兩者所使用的樣品柱數量、活性炭質量、樣品過濾方式均存在差異，DOC對2種前處理方式的影響也可能存在差異。

DOC對雙柱法測定AOX(4-CP)回收率的影響如表1所示。由表1可知，隨著DOC濃度的增大，AOX回收率在低、中、高加標量的情況下均未發生明顯變化，加標回收率集中在94.0%～104%。雖然加標回收率差異不大，但是AOX在2個小柱之間的濃度分配卻發生了明顯的變化。DOC濃度為1 000 mg/L，加標量大于10 μg，以及DOC濃度超過500 mg/L，加標量大于30 μg時，柱2的濃度均超出了柱1濃度的10%(柱2/柱1)，表明已經超出柱1的吸附能力，即柱1已經被穿透[10]。

表1 不同DOC濃度條件下雙柱法測定AOX回收率Table 1 The recovery of AOX under different DOC concentration by column method

DOC對振蕩法測定AOX(4-CP)回收率的影響如表2所示。由表2可知，采用振蕩法測試，當DOC濃度低于100 mg/L時，加標回收率受到的影響較小，不同加標量的回收率測定結果為92.0%～104%。當DOC濃度大于100 mg/L時，加標回收率發生明顯降低，且加標量越大，下降越顯著。

表2 不同DOC濃度條件下振蕩法測定AOX回收率Table 2 The recovery of AOX under different DOC concentration by batch method

對比表1和表2可見，雙柱法測定AOX受DOC影響較小，各實驗條件下AOX回收率偏差均未超過10%，因此，在使用雙柱法時，DOC的影響可以不予考慮。振蕩法受DOC影響顯著，加標回收率隨DOC濃度的升高逐步降低。振蕩法DOC濃度小于100 mg/L時，各實驗條件下的AOX回收率偏差均未超過10%，影響較小；DOC濃度大于100 mg/L時，偏差超出10%。因此，將100 mg/L作為DOC對AOX測定具有影響的限值更為合理。

該實驗雙柱法和振蕩法所使用的分析條件相同，但在相同DOC濃度條件下(特別是AOX濃度較高時)，振蕩法測定的回收率遠低于雙柱法，表明在此實驗條件下振蕩法中活性炭對AOX吸附效率遠低于雙柱法。為弄清原因，筆者從活性炭的吸附速率和吸附容量2個角度考察振蕩法中DOC的影響。

2.2 DOC對吸附速率的影響

表3為DOC濃度為500、1 000 mg/L時，延長振蕩法反應時間得到的測定結果。由表3可知，振蕩時間為1、12 h時，加標回收率變化未超過10%，說明1 h振蕩時間已經達到吸附與解析平衡。DOC沒有明顯影響活性炭的吸附速率，即吸附速率不是導致AOX回收率下降的主要原因。

表3 不同振蕩時間AOX回收率Table 3 The recovery of AOX in different shaking time

2.3 DOC對吸附容量的影響

圖1為DOC濃度為1 000 mg/L,AOX加標量為40 μg，使用振蕩法在改變活性炭用量條件下測得的加標回收率值。

圖1 不同質量的活性炭對AOX回收率的影響Fig.1 The recovery of AOX with differentquality activated carbon

由圖1可知，隨著活性炭質量的增加，AOX的回收率顯著上升，當活性炭用量從10 mg增加到100 mg時，加標回收率從31%上升到87%。實際上，在飲用水和廢水的各種深度處理技術中，活性炭吸附是最成熟有效的方法之一，被譽為從水中去除多種有機物的“最佳實用技術”[11]，即活性炭在吸附AOX的同時，也會對其他有機物進行吸附。研究表明廢水中AOX的吸附符合Langmuir吸附等溫模型[12]。根據Langmuir吸附理論，每一個吸附位點只能吸附一個吸附質分子，吸附是單分子層。DOC基體和AOX在活性炭表面競爭吸附。當活性炭總量一定，即吸附容量不變的情況下，DOC濃度遠高于AOX的濃度時，DOC占據了活性炭表面的有效吸附位點，導致AOX有效吸附位點不足，吸附效率下降。因此，DOC的競爭造成活性炭對AOX的吸附容量下降是導致AOX回收率下降的主要原因。在活性炭用量為100 mg時，與雙柱法中2個石英小柱的活性炭總量基本相同，振蕩法的回收率為87%，仍低于雙柱法(104%)。這可能是由于與振蕩法相比，雙柱法過濾速率可控，且沒有轉移等步驟帶來的損失，吸附效率較高，這也與胡雄星等[13]的研究結果一致。值得注意的是由于活性炭本身也有一定量的AOX，若采用增加活性炭的方法消除干擾，需要在實際分析時取用等量的活性炭做全程序空白加以扣除，而且受樣品小柱容量的限制，不能無限增加活性炭的用量。因此盡管增加活性炭用量可以在一定程度上減小DOC對AOX測定的影響，但基于實際效果和可操作性方面考慮，不是最優選擇。

表2中，DOC濃度為1 000 mg/L,加標量為40 μg時，加標回收率為72.1%；DOC濃度為100 mg/L,加標量為5 μg時，加標回收率為96.6%，相當于稀釋10倍后加標回收率從72.1%上升到96.6%，由此可知對樣品進行稀釋是振蕩法測定AOX時減小DOC影響的有效方式。這主要是因為在活性炭總量一定的情況下，活性炭的吸附容量未變，而將樣品稀釋后，AOX以及與AOX競爭吸附的DOC基體減少了，使得活性炭對AOX的吸附更加完全，提高了加標回收率。

因此，DOC對AOX測定的影響，主要是由高濃度DOC基體的競爭導致活性炭對AOX吸附容量的下降引起的。雙柱法由于有2個吸附柱串聯，吸附容量是振蕩法的2倍，因此雙柱法受到DOC影響較小，在該實驗條件下，僅改變了AOX在2個吸附小柱之間的分配，總加標回收率變化不大。振蕩法中由于活性炭吸附容量相對較小，DOC對AOX影響相對較大。

2.4 DOC對不同類型有機鹵代物測定的影響

在有機鹵代物中，有機溴與人類的聯系非常緊密。飲用水消毒副產物、醫療廢水、印染紡織、醫藥造紙等領域都有有機溴的身影。研究表明，溴代有機消毒副產物(Br-DBPs)比常規氯代消毒副產物(Cl-DBPs)的毒性高幾十到幾百倍，會對人類健康造成更大的威脅[14]。由于有機氯代物與有機溴代物理化性質存在差異，DOC對它們的影響也可能存在差別。圖2為不同DOC濃度條件下振蕩法測定有機氯與有機溴的回收率情況。

圖2 不同DOC濃度條件下振蕩法測定AOX的回收率Fig.2 The recovery of AOX by batch methodunder different DOC concentration

由圖2可知，隨著DOC濃度的增大，有機氯的回收率逐步下降。DOC濃度未超過150 mg/L時，有機氯的加標回收率集中在99%～90%，DOC超過150 mg/L，回收率下降明顯，當DOC濃度達到1 000 mg/L時，回收率只有72%。相對而言，有機溴變化程度較小，DOC濃度未超過500 mg/L時，回收率集中在80%～86%，DOC濃度達到1 000 mg/L時，回收率才降低到73%，表明有機氯更容易受到DOC的影響。實驗結果還表明，相同實驗條件下，振蕩法測定有機溴的回收率低于有機氯，這可能是由于有機溴化物在燃燒過程中分別分解成元素溴或溴的高價態氧化物，這部分AOX不能被檢出，導致測定結果偏低[15]。

2.5 實際水樣測試

為檢驗實際水樣中DOC對AOX測定的影響，選用城市污水處理廠和印染廠調節池生產廢水作為典型實際樣品進行研究。按照前文方法，污水處理廠廢水與印染廠處理廢水中DOC含量分別為67.0、609 mg/L，AOX含量分別為0.06、1.32 mg/L。

由于印染廠調節池生產廢水AOX濃度相對較高，且顏色較深，基體復雜，分別取5、25 mL印染廠廢水樣品，定容至100 mL，再分別采用雙柱法和振蕩法進行樣品前處理后測試AOX含量，探討DOC對測定結果的影響，測定結果見表4。由表4可知，當印染廠調節池廢水樣品取樣量為25 mL，DOC濃度為152 mg/L時，經振蕩法處理后AOX檢測濃度僅為取樣量5 mL時的69.8%，經雙柱法前處理則為90.9%，但柱2/柱1由4.5%上升到43.8%，說明隨著DOC濃度上升，振蕩法測定結果顯著下降，雙柱法受到DOC影響較小，但柱1的穿透現象加劇。

分別另取50 mL 污水廠廢水樣品，加入不同體積的DOC儲備液及30 μg對氯苯酚標準溶液，并定容到100 mL，再分別采用雙柱法和振蕩法對上述樣品進行前處理，測定不同DOC濃度下不同基體加標樣品的AOX濃度，計算加標回收率，探討不同DOC濃度下實際樣品基體加標回收實驗效果，測定結果見表4。由表4可知，污水廠調節池廢水樣品經振蕩法前處理后測得的DOC基體濃度為100 mg/L時的加標回收率與未加DOC基體(DOC為34 mg/L)時測得的回收率變化不大，分別為90.6%和88.8%，當DOC基體濃度進一步升高到800 mg/L時，加標回收率降至78.4%；雙柱法在3種基體濃度下回收率集中在99.6%～105%，但隨著DOC濃度增大，柱2/柱1的穿透則由0.88%上升到28.6%。

表4 實際水樣測試結果Table 4 Test results of actual water samples

綜上所述，實際樣品測試結果與模擬樣品測試結果基本類似，隨著DOC濃度的增大，雙柱法前處理模式受到DOC影響較小，但AOX在柱2中的比例顯著增加時，柱1的穿透現象加劇；振蕩法前處理模式在DOC濃度高于100 mg/L時，AOX的測定受到DOC影響較大，測定結果及加標回收率均顯著下降。

3 結論

該研究從前處理方式、吸附速率、吸附容量和不同模式化合物等角度，系統考察了DOC對微庫侖法測定水樣中AOX的影響。研究表明，高濃度DOC基體的吸附競爭會導致活性炭的AOX吸附容量下降。在DOC濃度小于1 000 mg/L時雙柱法前處理模式受DOC影響較小，AOX加標回收率集中在94.0%～104%。在DOC濃度小于100 mg/L時，振蕩法前處理模式受DOC影響較小，AOX回收率集中在92.0%～104%，但隨著DOC濃度的升高，加標回收率顯著降低。雖然增大活性炭用量可在一定程度上減小DOC對AOX測定的影響，但合理稀釋樣品是最簡單高效的辦法。不同種類的有機鹵代物測定受到DOC的影響不同，有機溴受DOC影響程度小于有機氯。