穩定化對船用Al-6.0Mg-0.11Zr合金晶間腐蝕的影響

李 偉

（西南鋁業（集團）有限責任公司，重慶 401326）

0 前言

鋁合金工藝技術的發展拓寬了鋁合金在工程船、公務船、快艇、艦船等領域的工業應用，美國、日本、英國和俄羅斯等國已將船舶用鋁合金納入船舶結構材料研究的重點[1-3]。目前，中高強度、耐腐蝕、可焊接的Al-Mg系合金在船舶結構材料領域應用最為廣泛。為了滿足船舶高穩定性、低重心、有效載荷大和易維護的發展需要，國內外研制出了牌號如5083、5086、5456等高Mg含量、添加稀土元素增強的新型船用鋁合金[4-5]。該類鋁合金具備高強、耐蝕、可焊、易成型的優點。但在腐蝕性環境中，該類鋁合金作為承力結構件容易產生應力腐蝕開裂、剝落腐蝕等局部腐蝕，影響材料的性能和壽命。研究指出[6]Al-Mg系合金耐腐蝕性能是與合金中Mg含量直接相關的，Mg含量越高，晶界處越易析出連續的β相（Al3Mg2），導致耐腐蝕性能迅速惡化。現階段工程化生產船用Al-Mg系合金多采用H116、H321調質處理，以消除Al-Mg合金中晶界處連續的β相網膜，達到提高合金耐腐蝕性能的目的。

在Al-Mg系船用鋁合金中，提高Mg含量有利于合金強度的提升，但高Mg含量會導致合金的H116、H321調質處理窗口變窄。研究指出：添加Zr元素可提高Al-Mg系合金的再結晶溫度，有效拓寬調質處理工藝窗口。為此，作為新型中高強可焊鋁合金的代表，Al-6.0Mg-0.11Zr合金一經問世就引起了鋁合金學者與鋁合金生產企業的興趣[7]。因此，本文以Al-6.0Mg-0.11Zr合金為研究對象，通過穩定化處理，研究不同溫度與保溫時間對合金抗晶間腐蝕性能的影響，從而獲得最佳的穩定化處理溫度與保溫時間，為Al-6.0Mg-0.11Zr合金的工業化生產提供指導。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料為Al-6.0Mg-0.11Zr合金扁錠，規格510 mm×1 620 mm×4 000 mm，其化學成分如表1所示。

表1 Al-6.0Mg-0.11Zr合金扁錠的化學成分（質量分數/%）

合金扁錠經過均勻化、銑面、熱軋、中間退火、冷軋（冷變形量為40%）等一系列工序后，形成厚度為3.0 mm的H18狀態板材。然后，將H18板材剪切成小尺寸板片，以方便開展后續的晶間腐蝕實驗。

1.2 實驗方法

為確立Al-6.0Mg-0.11Zr合金的穩定化工藝，本文采用以下兩個方案進行研究。

方案1：采用馬弗爐將小尺寸樣片加熱至不同溫度，保溫不同時間后取出樣片淬火；基于淬火樣品的晶間腐蝕形態，確定該合金大致的穩定化溫度和保溫時間區間。方案1具體的實驗制度如表2所示。

表2 方案1實驗制度

方案2：進一步減小加熱溫度的間隔，并增加一個保溫時間變量1 440 min。此外，為了驗證穩定化對晶界連續析出的消除效果，穩定化處理前對樣品進行敏化預處理（溫度為150℃，保溫24 h），使板材中析出連續網狀β相。方案2具體的實驗制度如表3所示。最后基于淬火樣品的腐蝕性能和組織檢測結果，獲得最優的穩定化工藝。其中，腐蝕性能依據ASTM G67標準測定樣品晶間腐蝕的質量損失，顯微組織則采用浸蝕處理（40%磷酸水溶液、浸泡時間5 min）后的金相樣品進行觀察。

表3 方案2實驗制度

此外，選取典型樣品，采用電子顯微鏡、透射電鏡進一步觀察微觀組織。

2 實驗結果

2.1 方案1實驗結果

圖1為方案1下不同制度淬火樣品的晶間腐蝕結果。當加熱溫度為100℃時，隨著保溫時間的延長，樣品晶間腐蝕的質量損失逐漸增加；當溫度增至120℃、170℃時，隨著保溫時間的延長，樣品晶間腐蝕的質量損失大幅度增加，且在170℃下保溫600 min后樣品晶間腐蝕的質量損失可達130 mg/cm2；而當溫度增至220℃時，樣品晶間腐蝕的質量損失突然陡降；并且隨著保溫時間的進一步延長，樣品晶間腐蝕的質量損失趨于平緩；當溫度增至270℃時，隨著保溫時間的延長，樣品晶間腐蝕幾乎不再產生質量損失。

圖1 方案1穩定化工藝晶間腐蝕結果

針對5×××系船用板材，現行標準要求樣品晶間腐蝕的質量損失≤15 mg/cm2。為此，采用插值法計算出各試驗溫度下晶間腐蝕質量損失為15 mg/cm2時對應的保溫時間，計算結果如表4所示。

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表4 晶間腐蝕質量損失為15 mg/cm2時對應的溫度和保溫時間

針對插值計算結果進行繪圖，如圖2所示。晶間腐蝕質量損失為15 mg/cm2時，各試驗溫度與對應的保溫時間呈現出了類似C形的曲線關系。在C形曲線外側，晶間腐蝕質量損失大于15 mg/cm2；而在C形曲線內側，晶間腐蝕質量損失則小于15 mg/cm2。為此，不難發現在C形曲線上存在一個Al-6.0Mg-0.11Zr合金臨界冷速，其值為5.8℃/min。

圖2 晶間腐蝕合格臨界曲線

觀察發現：170℃下保溫600 min時樣品晶間腐蝕的質量損失可達130 mg/cm2。為此，采用SEM對該樣品截面組織進行觀察，其顯微結果如圖3所示。樣品截面存在著較多呈線形分布的連續析出相，腐蝕形態為通過連續析出相表面逐步向基體內部擴展，即連續析出相為晶間腐蝕的通道。采用EDS對連續析出相的化學成分進行鑒定，發現其主要包含Al、Mg元素，二者的質量分數分別為92.59%和7.42%。基于Al-Mg合金相特點，連續析出相可確定為β相。

圖3 170℃下保溫600 min時樣品晶間腐蝕的顯微組織

對170℃、220℃、270℃下保溫600 min的腐蝕樣品進行截面組織觀察，觀察結果如圖4所示。不同溫度條件下，晶界處析出相形貌和分布均存在明顯差異。當溫度為170℃時晶界處存在連續析出的β相；當溫度升高至220℃時，晶界處連續析出的β相逐漸消失，組織中只有少量線狀、斷續的β相析出，組織中多以點狀β相析出為主；當溫度繼續提高至270℃時，基體中β相析出的數量大幅度減少，組織中只存在少量點狀β相析出。對比分析可知：晶界處連續析出的β相會促使晶間腐蝕質量損失增加，而線狀的、斷續的以及點狀的β相析出則有利于提高合金腐蝕性能。

圖4 170℃、220℃、270℃下保溫600 min時樣品晶間腐蝕的顯微組織

2.2 方案2的實驗結果

將樣品敏化處理后再進行穩定化工藝試驗。圖5為方案2下不同制度淬火樣品的晶間腐蝕結果。研究發現：敏化處理后樣品晶間腐蝕質量損失可達到143 mg/cm2，而將樣品敏化處理后再進行穩定化工藝可使其晶間腐蝕質量損失迅速降低。在220～270℃下，隨著保溫時間的延長，晶間腐蝕質量損失先逐步減小，而后又出現略微增加；當溫度為220℃時，不同保溫條件下晶間腐蝕質量損失均高于標準15 mg/cm2；當溫度為230℃時，保溫時間600 min樣品的晶間腐蝕質量損失超過15 mg/cm2；當溫度大于250℃時，不同保溫條件下晶間腐蝕質量損失均低于15 mg/cm2，且隨著保溫時間的延長，晶間腐蝕質量損失變化較小。

圖5 方案2穩定化晶間腐蝕質量損失

對220~270℃下保溫600 min的腐蝕樣品截面組織進行觀察，結果如圖6所示。隨著溫度的提高，晶界連續析出的β相發生回溶，組織中β相逐漸轉變成斷續狀或點狀。當溫度為230～250℃時，組織中線狀的、連續的、斷續的β相基本消失，組織中β相主要為點狀形態，且點狀β相尺寸最大；當溫度繼續提高時，組織中析出β相減少，少量細小、點狀β相析出。

圖6 不同溫度下保溫600 min時樣品晶間腐蝕的顯微組織

圖7示出了230℃時不同保溫時間下樣品晶間腐蝕的顯微組織。敏化處理后樣品晶界處將形成連續、網狀β相。保溫時間為60 min時，晶界處連續、網狀β相將發生溶解消失，組織中出現點狀β相析出；隨著保溫時間的持續延長，點狀β相的尺寸逐漸增加，部分點狀β相開始相連，形成斷續的β相。

圖7 230℃時不同保溫時間下樣品晶間腐蝕的顯微組織

本次研究發現：當溫度為230～250℃時，能有效消除Al-6.0Mg-0.11Zr合金晶界處連續析出的β相，同時促進點狀β相形成；隨著保溫時間的延長，點狀β相的密度和尺寸增加，而保溫時間大于等于10 h時，組織中點狀β相密度和尺寸將不再呈現明顯變化。結合晶間腐蝕質量損失結果分析可知，樣品在230℃保溫超過10 h時，組織中點狀β相的尺寸增加使得部分點狀β相相連，形成斷續的β相，導致合金晶間腐蝕質量損失超過15 mg/cm2。

圖8 230℃、250℃保溫600 min后的樣品顯微組織

能譜分析亞結構界面和內部的相成分，如圖9所示。亞結構界面和內部的相主要含Al、Mg元素，結合合金特性，該相應為β相。界面上的β相沿界面呈斷續分布，數量較多；內部的β相呈彌散分布，但數量較少。

圖9 230℃保溫600 min下樣品亞結構界面和內部元素分布

3 分析與討論

由于Al-Mg合金中β相的腐蝕電位比基體低，β相將優先于基體發生腐蝕。在晶界處優先形核、長大的β相易形成連續網狀組織，進一步導致耐腐蝕性急劇下降，且合金中Mg含量越高，在晶界處連續析出β相的傾向則越高[8]。Al-6.0Mg-0.11Zr合金中Mg含量超過6.0%，屬于高Mg合金，而在150℃敏化處理后，晶界形成了明顯的連續網狀組織，腐蝕沿連續網狀分布的β相深入基體。在230～250℃溫度下進行穩定化處理時，保溫60 min晶界連續析出的β相開始發生溶解；隨著保溫時間的延長，重新出現點狀β相，且其尺寸與保溫時間呈正相關性。在230℃下保溫10 h時組織中形成較為密集的點狀β相，保溫時間超過10 h后組織中出現部分點狀β相相連，形成斷續的β相，進而導致合金存在晶間腐蝕質量損失超標的風險。Kaigorodova[9]和D’Antuono D S等人[10]研究指出：β相的析出位置和尺寸取決于晶界角度，β相優先在小角度晶界處析出，隨后在大角度晶界處析出；Yifu Zhao等人[11]研究了5456合金晶粒取向對β相析出的影響，發現具有柱狀晶粒和｛111｝織構的晶界平面取向能提高合金的耐腐蝕性能。而溫度處于230～250℃時Al-6.0Mg-0.11Zr合金晶粒發生了回復與再結晶，形成亞結構，亞結構界面夾角較大，容易使β相析出；隨著溫度升高，界面遷移使得亞結構消失，使部分亞晶內部存在β相組織，同時大角度晶界的比例逐漸增多。大角度晶界可容納β相的尺寸上限增大，β相析出越充分，在宏觀上即表現為合金的耐晶間腐蝕性能提高。繼續升高溫度，晶粒發生再結晶導致大角度晶界密度降低，可供點狀β相析出、長大的位置也隨之減少，β相析出密度和尺寸減少。對5×××系合金穩定化處理的目的是消耗Mg原子，使其形成彌散析出的β相，避免形成連續網狀析出的β相。230～250℃穩定化處理使密度較高的點狀β相析出，因消耗了大量Mg原子，剩余Mg原子難以生成連續β相，從而能夠較好地達到穩定化目的，進而提升Al-6.0Mg-0.11Zr合金的耐腐蝕性能。

4 結論

通過不同溫度和時間對Al-6.0Mg-0.11Zr合金晶間腐蝕影響的研究，得出以下結論：

（1）Al-6.0Mg-0.11Zr合金在230～250℃下退火，消除連續網狀析出相的最短時間為60 min，析出穩定點狀β相的最短保溫時間為10 h。

（2）Al-6.0Mg-0.11Zr合金在230～250℃退火發生亞結構多邊化，形成亞晶。

（3）Al-6.0Mg-0.11Zr合金抗晶間腐蝕最佳的穩定化溫度為240～250℃，保溫時間為10 h。