聚合物鈍化鈣鈦礦量子點的紅光放大自發輻射性能

2022-07-07 02:21:30張思健胡建呂梅朱俊陸紅波

液晶與顯示 2022年7期

張思健，胡建，呂梅，朱俊，陸紅波

張思健，胡建，呂梅，朱俊*，陸紅波*

（合肥工業大學光電技術研究院特種顯示技術國家工程實驗室，測量理論與精密儀器安徽省重點實驗室，安徽合肥 230009）

鈣鈦礦量子點；聚合物鈍化；放大自發輻射；穩定性

1 引言

激光顯示技術被稱作第四代顯示技術，具有顏色飽和度高、色域廣以及壽命長等多種優點，目前國內外都在積極推進其產業化進程［1］。半導體激光器因尺寸小、制備成本低，有利于器件的高度集成以及商業化，因此被視為激光光源模組的重要選擇［2-3］。

CsPb3（= Cl、Br、I）量子點（QDs）因具有高光致發光量子產率（PLQY）［4-5］、高光學增益系數和發光光譜可調［6］等優點在半導體顯示和激光領域受到廣泛關注［7］，已有許多報道研究其放大自發輻射（Amplified Spontaneous Emission，ASE）性能，探究其作為增益介質的潛力［8-10］。2015年，Yakunin等［11］首次探究了CsPb3量子點的ASE性能和激光應用，發現CsPbBr3量子點的ASE的閾值可低至（5±1） μJ·cm-2，將CsPbBr3量子點涂覆在二氧化硅微球表面后，實現了以微球為諧振腔的回音壁模式激光。同年， Wang等［12］使用800 nm以及1 250 nm的激光泵浦CsPbBr3量子點薄膜分別實現了雙光子以及三光子的綠色ASE，閾值分別為2.5 mJ·cm-2和5.2 mJ·cm-2，另外他們還通過逐漸增加量子點中Cl-的比例，實現了雙光子泵浦下的藍色ASE。

盡管CsPb3量子點具有優異的光學性能，但是其在空氣環境、水、光照下穩定性差，使得CsPb3量子點的實際應用受到了限制［13］。2019年，Yan等［14］在合成過程中引入較短的 2-己基癸酸（DA）配體來替代油酸配體。根據理論計算，相比于傳統的配體油酸，2-己基癸酸配體和量子點之間的結合更緊密，具有更好的保護作用，因此，CsPbBr3-DA量子點薄膜表現出更高的穩定性和熒光壽命，同時CsPbBr3-DA量子點薄膜的ASE閾值（89.76 μJ·cm-2）相較于使用油酸配體的CsPbBr3量子點薄膜（193.5 μJ·cm-2）降低了約50%。2021年，Li等［15］以CsBr、PbBr2和含有硅樹脂的鈦酸鹽分子篩（TS-1）為原料，通過簡單的一步旋涂制備了CsPbBr3量子點/TS-1薄膜，由于鈦酸鹽分子篩的中空結構和疏水性，量子點的水穩定性和熱穩定性得到顯著提高。此外，CsPbBr3量子點/TS-1薄膜在室溫環境下實現了閾值為0.138 mJ·cm-2的ASE，在高能量密度的激光照射下，仍然保持了穩定的ASE。但到目前為止，大多數相關研究都集中在CsPbBr3量子點的ASE性能和激光應用［16-17］，因為與其他量子點相比，CsPbBr3量子點具有較高的熒光量子產率和更好的穩定性。但對于激光顯示，實現多色發光十分重要，紅色的CsPbI3量子點由于其相位不穩定而面臨更多的挑戰［18］，因此，實現穩定和低閾值的紅色ASE仍然是一個亟需解決的難題。

本文為獲得穩定的紅色ASE，首先制備了發光峰位于640 nm的CsPbBr1.2I1.8量子點，再分別將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸異丁酯（PIBMA）、聚苯乙烯（PS）3種聚合物涂覆在CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜表面進行鈍化。量子點薄膜在聚合物的保護下，水穩定性得到了大幅度提升。在532 nm的納秒激光泵浦下，CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜的ASE閾值為138 μJ·cm-2，而CsPbBr1.2I1.8/PIBMA薄膜可降低至81 μJ·cm-2，將薄膜樣品在空氣中保存30天后，CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜不再有ASE現象，但復合薄膜均能保持一定閾值的ASE。

2 實驗

2.1　樣品制備

油酸銫前驅體的制備：稱取0.602 4 g的Cs2CO3，量取2 mL的油酸和30 mL的十八烯加入單頸燒瓶中，在120 °C下抽真空攪拌30 min，再在氮氣氣氛下升至150 °C繼續攪拌，直到固體完全溶解獲得油酸銫前驅體。

CsPbBr3量子點的制備：稱量0.320 g的PbBr2和30 mL的十八烯加入三頸燒瓶中，120 °C抽真空攪拌30 min，將油酸和油胺在氮氣氣氛下依次注入燒瓶中，真空脫氣10 min加熱至165 °C，將3 mL油酸銫迅速注入三頸燒瓶中，5～10 s后，立即將三頸燒瓶浸入冰水中并快速搖晃，約30 s后得到CsPbBr3量子點的粗溶液。

提純：將粗溶液以等體積分入3個離心管中，在離心管中加入3倍體積的乙酸乙酯，8 500 r/min離心3 min，倒出上清液，將沉淀分散在5 mL己烷中，再7 000? r/min離心3 min，保留上清液。

CsPbBr1.2I1.8量子點的制備：首先稱取96 mg 的ZnI2，量取0.4 mL的油胺和10 mL的己烷加入樣品瓶中，攪拌30 min后獲得ZnI2己烷溶液。再將約1.8? mL ZnI2己烷溶液加入到2 mL的CsPbBr3量子點溶液中，攪拌10 min左右，獲得CsPbBr1.2I1.8量子點粗溶液。經過提純后得到CsPbBr1.2I1.8量子點。

量子點薄膜的制備：以3 000 r/min的旋涂速度，30 s的旋涂時間，在1.5 cm×1.5 cm的玻璃片上旋涂濃度為70 mg·mL-1的量子點溶液制備量子點薄膜。

量子點/聚合物薄膜的制備：在制備好的CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜上，旋涂濃度為50 mg·mL-1的聚合物（PMMA、PIBMA、PS）甲苯溶液，轉速為3 000 r/min，時間為30 s，待自然干燥后得到聚合物層為鈍化涂覆層的復合薄膜（本文使用的聚PMMA的重均分子量約為12～15萬，PIBMA約為6.5～12萬，PS為17～19萬）。

2.2　測試與表征

用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀測試量子點的鹵素比例，用Horiba FluoroMax-4熒光光譜儀測定穩態光致發光光譜，用Shimadzu UV-2550紫外-可見分光光度計測定吸收光譜，用Thermo Nicolet iS50型號的傅里葉變換紅外光譜儀探究聚合物與樣品之間的作用，用Malvern PANalytical X-Pert PRO MPD型號X射線衍射儀探究樣品的晶體結構，用Bruker Dimension Icon型號原子力顯微鏡測試樣品粗糙度，用Quantel Q-Smart 850型號納秒激光器（波長：532 nm；脈寬：10 ns；頻率：10 Hz）泵浦樣品，并采用海洋光學QE65Pro光譜儀收集樣品的發光光譜，使用Ophir Vega型號能量計進行激光能量測試。ASE測試光路：激光經過格蘭泰勒棱鏡組經由會聚透鏡，聚焦在薄膜樣品，被泵浦后的樣品發射出激發光，使用方向垂直于樣品的光纖探頭對前方激發光譜數據進行捕捉，并通過光譜儀收集光譜。

3 結果與討論

3.1　光學性質

實驗流程如圖1所示，本文通過熱注入法制備了CsPbBr3量子點，之后在CsPbBr3量子點中加入ZnI2溶液制備了紅色CsPbBrI3-x量子點，并使用X射線光電子能譜對其鹵素成分進行定量分析，圖2（a）給出了測試譜圖，并根據測試結果將其命名為CsPbBr1.2I1.8量子點，再分別將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸異丁酯（PIBMA）、聚苯乙烯（PS）3種聚合物涂覆在CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜表面，制備了CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜。

圖1　實驗流程圖

圖2?。╝）CsPbBr1.2I1.8的X射線光電子能譜；CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的PL光譜（b）和紫外可見吸收光譜（c）。

圖2（b）和圖2（c）分別給出了CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、?CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的光致發光（PL）光譜和紫外可見（UV-Vis）吸收光譜。通過PL光譜可以發現CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜的發光峰位為640 nm，在涂覆了不同的聚合物后發光峰位和吸收峰位均沒有明顯的移動。此外，可以發現CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的PL強度與純量子點薄膜的強度相近，但是量子點薄膜在旋涂了PMMA和PIBMA后，其PL強度明顯增大，說明這兩種聚合物對量子點薄膜有一定的鈍化效果，經過鈍化處理的復合薄膜相對于CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜有著更少的缺陷，減少了材料內部的非輻射復合［19］。并且CsPbBr1.2I1.8/PIBMA的PL強度要明顯高于CsPbBr1.2I1.8/PMMA，說明PIBMA對量子點薄膜有著更加顯著的鈍化作用。

3.2　傅里葉變換紅外光譜

圖3　CsPbBr1.2I1.8/PMMA和PMMA （a）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和PIBMA （b）、CsPbBr1.2I1.8/PS和純PS（c）的傅里葉變換紅外光譜。CsPbBr1.2I1.8/PMMA和PMMA （d）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和PIBMA（e）、CsPbBr1.2I1.8/PS和PS（f）的傅里葉變換紅外光譜的局部放大圖。

3.3　晶體結構

為了進一步探究旋涂聚合物層對量子點薄膜的影響，對CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜和復合薄膜進行了X射線衍射表征，并在圖4中給出了表征結果。通過觀察圖4可以發現，4種樣品的X射線衍射圖譜均在14.6°、20.7°和29.5°附近出現衍射峰，并且不同樣品間衍射峰形狀也沒有明顯變化，表明旋涂聚合物層并沒有改變鈣鈦礦量子點的晶體結構。此外，由于PMMA、PIBMA和PS三種材料均是非結晶性質的聚合物，因此除了鈣鈦礦量子點的特征峰，在相應的X射線衍射圖譜上并沒有觀察到其他尖銳的結晶衍射峰。

圖4　CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的X射線衍射圖譜。

3.4　水穩定性測試

為了探究聚合物對量子點薄膜水穩定性的影響，將CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜和復合薄膜不經處理直接浸沒在水中，隨后每2 min測試一次薄膜樣品的PL強度，測試的結果展示在圖5（a）中，而圖5（b）給出了在水中浸泡0，8，14 min后的不同薄膜樣品的實物照片。從圖5（a）中可以發現，CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜的PL強度在浸泡水中8 min中時幾乎降低至零，這主要是因為量子點接觸水后快速分解，發光性能急劇下降。從圖5（b）看出浸泡8 min的CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜出現了大面積的分解。而CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜由于存在聚合物的保護，在水中浸泡了2 min后并沒有出現明顯的PL強度下降，且在水中浸泡了14 min后，PL強度仍然分別保留了初始值的53%、50%、68%。其中CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜顯示了最優的水穩定性，主要是因為PS具有較高的疏水性，有效阻擋了水分對量子點薄膜的侵蝕。此外，從圖5（b）中也可以觀察到，在14 min后復合薄膜才出現部分量子點的分解。以上結果說明，涂覆聚合物薄膜的策略顯著地提升了量子點的水穩定性。

圖5?。╝）在水中浸泡0～14 min薄膜的相對PL強度變化；（b）在水中浸泡0，8，14 min后的薄膜樣品圖片（薄膜從上到下依次為CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜）。

3.5　薄膜粗糙度測試

當使用激光對薄膜樣品進行泵浦時，粗糙度大的薄膜表面可能出現一些光損失，比如在薄膜與空氣的界面處發生散射、反射等現象。因此，在使用激光對樣品進行泵浦時，粗糙度低的薄膜樣品由于存在較少的光損失，可以更大程度地吸收來自光源的光子，更有可能在低能量密度激光下獲得ASE［14，? 23］。為了探究聚合物對于量子點薄膜表面粗糙度的影響，對不同薄膜樣品進行了原子力顯微鏡測試，結果如圖6所示。其中CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的表面均方粗糙度分別為7.6，4.9，1.8，10.2 nm，在引入PMMA和PIBMA涂層后，復合薄膜的粗糙度相對于CsPbBr1.2I1.8薄膜得到了明顯改善。因此PMMA和PIBMA不僅對量子點的缺陷進行了鈍化，還有效地改善了量子點薄膜的表面形貌，有利于CsPbBr1.2I1.8/PMMA和CsPbBr1.2I1.8/PIBMA薄膜實現低閾值的ASE。

圖6　CsPbBr1.2I1.8（a）、CsPbBr1.2I1.8/PMMA （b）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA （c）、CsPbBr1.2I1.8/PS （d）薄膜的原子力顯微鏡圖像。

3.6　ASE性能測試

圖7　CsPbBr1.2I1.8（a）、CsPbBr1.2I1.8/PMMA （b）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA （c）、CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜（d）在不同泵浦能量密度激光泵浦下的發射光譜。峰值強度（紅色）和半峰寬（藍色）作為CsPbBr1.2I1.8（e）、CsPbBr1.2I1.8/PMMA （f）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA （g）、CsPbBr1.2I1.8/PS （h）薄膜的泵浦能量的函數。

3.7　ASE儲存穩定性測試

為了測試薄膜的空氣穩定性，將所有樣品在室溫的空氣環境中（濕度為30%～40%）放置30天后，再次測試薄膜樣品ASE閾值，并與放置前的ASE閾值進行比較，結果展示在圖5中。從圖8（a）中可知，在空氣保存30天后，CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜已經無法在激光泵浦下實現ASE，這主要是由于空氣中的水氧對量子點有較大的損害，造成其發光性能下降。而CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜由于存在聚合物涂覆層的保護，物理隔絕了空氣中的水氧與量子點的接觸，在保存30天后，仍然可以實現ASE，閾值分別為227，169，241 μJ·cm-?2。雖然相對于初始閾值均有一定程度的增長，但是較于CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜，復合薄膜的儲存穩定性都得到了明顯提升。

4 結論

此外，在CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS復合薄膜中都觀測到ASE現象，閾值分別為138，109，81，154 μJ·cm-2，其中PIBMA具有相對最佳的鈍化效果以及較低的薄膜粗糙度，獲得了最低的ASE閾值。將4種薄膜在空氣環境中放置30天后，CsPbBr1.2I1.8量子點薄膜未觀察到ASE現象，而在聚合物的保護下，CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜仍具有227，169，241 μJ·cm-2的ASE閾值，這主要是因為聚合物鈍化層阻擋了空氣中的水分對量子點的損害。綜上所述，對于提升量子點的增益性能，在量子點薄膜表面涂覆具有合適功能基團的聚合物是一種簡便有效的手段，為獲得低閾值穩定的ASE以及實現半導體激光應用提供了一個新思路。

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