Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固態電解質膜的制備與性能研究

寧玉娟 李鎖 黃東雪 梁興華

摘? ?要：采用溶液澆筑法制備以聚偏氟乙烯為基的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12以及Li7La3Zr2O12的固態電解質膜，探討兩者對復合固態電解質離子電導率以及其他性能的影響;并將Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12與LiFePO4正極以及負極Li組裝成固態電池，研究其電化學性能。研究發現：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12復合聚合物電解質膜的離子電導率為8.35×10-5 S/cm，比Li7La3Zr2O12更高;Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12復合固態電解質膜的電化學穩定窗口達到5.6 V。該電池在室溫下具有優良的綜合電特性，表明聚偏氟乙烯-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12復合膜是一種較好的固態鋰電池電解質膜。

關鍵詞：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12;聚偏氟乙烯;離子電導率;復合聚合物電解質膜;電化學窗口

中圖分類號：TM911.3? ? ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.03.016

0? ? 引言

鋰離子電池具有電壓平臺高、能量密度高、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應等優點，廣泛應用于電動汽車和便攜式電子設備領域[1]。但由于液態電解質的鋰離子電池存在安全隱患，如化學穩定性差、易燃易爆、電池短路造成熱失控等[2]，制約了液態電解質鋰離子電池的發展[3]。因此，具有寬電化學電位工作窗口的固態鋰離子電池因其穩定、耐用、不易燃且具有高機械完整性而備受? ? ?關注[4]。

全固態鋰離子電池的研究主要集中在開發具有高離子導電性的全固態電解質，解決固體電解質膜與電池負極界面之間的高阻抗問題。常見的固體電解質包括無機固體電解質、聚合物基固體電解質和有機-無機復合固體電解質[5]。無機固體電解質中石榴石型的Li7La3Zr2O12（LLZO）系列固體電解質具有離子電導率高、電化學穩定窗口寬、對鋰金屬的穩定性好等優點，立方相LLZO在室溫下的離子電導率可達3×10-4 S/cm，摻Ta的Li6.4La3Zr1.4Ta1.6O12（LLZTO）的離子電導率可達10-3 S/cm以上，在固體電解質領域具有廣闊的應用前景[6-7]。對聚合物固體電解質的研究主要集中在聚氧乙烯（PEO）固體電解質中。但PEO在室溫下易結晶，鋰鹽在PEO中的溶解度較低，導致載流子濃度較低。聚合物固體電解質的室溫離子電導率僅為10-7 S/cm，電化學窗口較窄[8-9]。此外，由無機固體電解質組成的固態鋰離子電池界面阻抗高，倍率充放電性能較差[10-11]。而由鋰鹽、聚合物電解質和高離子導電性無機固態電解質陶瓷粉末熔融而成的有機-無機復合固體? ? 電解質可以有效地解決上述2種固體電解質的? ? ? 問題[12]。

金屬元素摻雜工藝簡單、易于操作、成本低廉，是實現LLZO提高電化學性能的重要途徑[13]。Buschmann等[14]研究發現，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Ta摻雜量x在0.375～1.500的較寬區間內均可形成立方相結構，LLZO的合成溫度降低至1 000 ℃，室溫離子電導率達5.0×10?4 S/cm。基于Ta摻雜的Li7La3Zr2O12的立方石榴石結構離子電導率高，并且相對于金屬鋰負極具有良好的穩定性。因此，LLZTO/Li界面相容性良好，提高了電池體系的循環壽命[15]，既可作為增塑劑降低聚合物的結晶性，又能作為離子導體提供新的離子傳輸通道，進一步提高電解質的離子電導率和電化學穩定窗口[16]。此外，聚氧化乙烯（PEO）的黏度較高，成膜性較差，而聚偏二氟乙烯（PVDF）的高極化能有效地解離鋰鹽，并可能提高離子電導率，且PVDF具有良好的電化學穩定性[9]，因此，PVDF比PEO更適合應用于復合聚合物電解質中。Zhang等[17]采用溶液澆鑄法制備柔性有機-無機復合固體電解質膜，發現添加了質量分數為10%的陶瓷基固態電解質的復合電解質膜的離子電導率比純聚合物的固態電解質更高，且具有良好的力學性能和熱穩定性。Liu等[18]也發現了類似的現象。

本文采用溶液澆筑法制備以聚合物PVDF為基，陶瓷LLZTO和LLZO固態電解質為填料的有機-無機復合固態電解質膜，并探討兩者對離子電導率以及其他性能的影響。將其與LiFePO4正極以及負極Li組裝成固態電池，測試該電池的電化學性能，為未來高安全性新能源汽車用動力電池的研發提供新的工藝方法。

1? ? 實驗部分

1.1? ?實驗儀器

電子天平（PX2242H，奧豪斯儀器（常州）有限公司），燒杯，瑪瑙研缽，鼓風干燥箱（101-2B，唯恒機械設備有限公司），X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（D8 Advance，德國Bruker公司），電化學工作站（DH7000，江蘇東華分析儀器有限公司），手套箱。

1.2? ?材料制備

采用溶液澆注法制備PVDF-LLZTO。首先，在手套箱中稱取LLZTO（質量比為10%，純立方相的晶體結構）和PVDF（Mw=600 000，Sigma? ? ? ? ?Aldrich），聚合物總質量為20～40 g;與一定量的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI，99%，Aladdin）、160 mL N-N二甲基甲酰胺混合后，在45～60 ℃條件下磁力攪拌至充分溶解。再加入一定比例的LLZTO粉末，攪拌至LLZTO顆粒分散均勻形成均質漿料。將上述漿料倒入模具，在手套箱內抽真空靜置流延，隨后在40～60 ℃下真空干燥24 h成膜，即可剝離得到PVDF-LLZTO。同理，制備了PVDF-LLZO。

1.3? ?材料表征與電化學測試

采用X射線衍射儀對測試材料進行物相分析，輻射源為Cu-Ka射線，掃描范圍10°～90°，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA。

對在氬氣手套箱中安裝的CR2025型紐扣電池進行電化學性能測試。電池包括：鋼片/PVDF-LLZTO/鋼片對稱電池、鋼片/PVDF-LLZTO/Li電池和LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li電池。對固態鋰離子電池采用新威電池測試系統進行充放電和循環測試，電壓范圍為2.8～4.0 V。采用DH7000電化學工作站進行電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試、線性掃描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）測試和循環伏安（cyclic voltammetry，CV）測試，其中EIS測試的電壓振幅為10 mV，頻率范圍為0.1 Hz～1.0 MHz，CV測試的電壓范圍為2.5～4.0 V，掃描速率為1 mV/s;LSV測試的電壓范圍為2.5～6.0 V（vsLi/Li+），掃描速率為1 mV/s。

2? ?結果與討論

2.1? ?物理性能測試

圖1是LLZTO粉末、PVDF粉末、PVDF-LLZO和PVDF-LLZTO的XRD圖。LLZTO的XRD衍射峰與立方相石榴石型氧化物LLZO的標準卡片（JCPDCS#45-0109）吻合，說明LLZTO物相較純，為典型的立方相，表明Ta的摻雜沒有破壞LLZTO的結構且沒有引入任何雜質，而且可以穩定高導立方相，提高LLZTO的離子電導率[19]。PVDF-LLZTO的XRD中存在立方相LLZTO的衍射峰，由于聚合物PVDF與陶瓷LLZTO是機械混合，沒有發生化學反應，因此，可以觀察到結晶度高的LLZTO的較強衍射峰，非晶聚合物PVDF的衍射峰反而較弱。Zhang等[20]也發現了類似的現象和規律，在PVDF體系中添加一定量的LLZTO陶瓷粉體，通過降低聚合物材料的結晶度來促進Li+在其中遷移，進而提高固態電解質的離子電導率。

圖2為膜的數碼照片。其中圖2（a）和圖2（c）為PVDF-LLZO，圖2（b）和圖2（d）為PVDF-LLZTO。PVDF-LLZO呈深棕色，PVDF-LLZTO呈淺棕色，表面光滑平整，直徑16 mm，厚約300 μm，有較好的柔性。從數碼照片中可以發現，2種復合電解質表面無孔洞，有良好的柔性，LLZTO顆粒和LLZO顆粒均均勻分散在聚合物基質中。

2.2? ?電解質的電化學性能測試

2.2.1? ? 離子電導率

在工作溫度下，具有較高的離子電導率是復合聚合物固態電解質膜能真正應用于固態電池中的前提條件之一。因此，首先根據相應的EIS結果計算不同復合聚合物固態電解質膜的離子電導率。在測試膜的離子電導率時，采用的是鋼片/膜/鋼片組裝成的扣式對稱電池，在室溫下進行交流阻抗測試。離子電導率[σ]可由式（1）計算得到[20]：

[σ=LRS]? .? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

其中：[σ]為離子電導率（S/cm），[L]為膜的厚度（cm），[R]為電解質膜的電阻（Ω），[S]為電解質膜與不銹鋼片的接觸面積（cm2）。

圖3為電解質膜在室溫下的電化學性能圖。圖3（a）是PVDF-LLZTO和PVDF-LLZO的交流阻抗圖譜（EIS），2條交流阻抗曲線由高頻時的準半圓和低頻時的長擴散尾組成，前者與本體電解質電阻有關，后者對應于電解質和電極之間的界面雙電層電容[21]。從圖中可知，PVDF-LLZTO的阻抗為190 Ω，PVDF-LLZO的阻抗為280 Ω，從而可以計算得出PVDF-LLZTO的離子電導率為8.35×10-5 S/cm，PVDF-LLZO的離子電導率為5.66×10-5 S/cm，則PVDF-LLZTO的離子電導率更高，有更好的導電性能。這是由于LLZTO作為導鋰氧化物，其自身具有優良的導鋰功能。因此，在考慮了LLZTO和LLZO對膜的離子電導率的影響之后，將在以LLZTO作為較好的固態電解質的基礎上進行后續討論。

2.2.2? ? ?LSV測試

寬的電化學穩定窗口對于開發高能量密度的鋰離子電池至關重要。為得知PVDF-LLZTO的電化學窗口，將鋼片/PVDF-LLZTO/Li組裝成扣式電池進行LSV測試。由圖3（b）可知，LLZTO的電化學窗口達到了5.6 V，表明LLZTO有寬的電化學穩定窗口，能夠保證鋰離子電池在高電壓下的使用安全性。

2.2.3? ? ?CV測試

對LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li電池進行CV測試，測量電壓范圍為2.5～4.0 V，得到如圖4（a）所示的CV曲線。由圖可知，電池存在明顯的氧化還原峰，從而實現鋰離子的嵌入和脫出。氧化峰的電壓為3.80 V，還原峰的電壓為3.12 V，說明電池的內阻較小，電池的容量較高。

2.2.4? ? ?電池的充放電和循環測試

由離子電導率和電化學窗口可知LLZTO有更加良好的性能，故將LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li組裝成扣式電池在室溫下進行0.1C（C為放電容量）、0.2C、0.5C和1.0C的恒流充放電測試，其首次充放電性能如圖4（b）所示。0.1C、0.2C、0.5C和1.0C的首次放電比容量分別為154.3 mA·h/g、143.5 mA·h/g、81.3 mA·h/g、31.5 mA·h/g。此外，為探究PVDF-LLZTO在充放電循環過程中的電化學穩定性，在室溫下，對0.2C循環前、循環5次和循環20次后的電池進行EIS測試，結果如圖4（c）所示。循環前0.2C的交流阻抗為162 Ω，循環5次后的交流阻抗為136 Ω，循環20次后的交流阻抗為142 Ω，表明用PVDF-LLZTO組裝成的固態電池表現出了良好的電化學穩定性。

LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li電池的循環測試性能如圖4（d）所示。在0.2C小倍率下，電池的首次放電比容量為143.5 mA·h/g，經過20次循環，放電比容量仍能保持在130.1 mA·h/g，放電比容量保持率為90.67%，表明該電池的循環穩定性較好，Ta的加入改善了LLZO材料的性能，從而提高了電池的容量與循環性能。但是由于多次循環后形成了界面層，離子傳輸變得困難，導致比容量逐漸衰減。研究表明LLZTO在鋰電池中有很好的應用前景。

3? ? 結論

1）本文制備了PVDF-LLZO和PVDF-LLZTO復合固態電解質，并對其進行X射線衍射物相分析。通過研究復合固態電解質膜對離子電導率的影響以及電化學窗口，發現LLZTO比LLZO有更好的導電性能，以及LLZTO擁有較寬的電化學穩定窗口。這是因為LLZTO在LLZO的基礎上摻雜了Ta，增加了鋰離子的空位濃度，提高了離子電導率。

2）對PVDF-LLZTO組裝成的電池進行充放電和交流阻抗測試。在室溫下，0.1C、0.2C有著較高的首次放電比容量，分別為154.3 mA·h/g和143.5 mA·h/g;在0.2C循環前、循環5次和循環20次之后的交流阻抗表明，PVDF-LLZTO有著良好的電化學穩定性;此外，0.2C首次放電比容量為143.5 mA·h/g，循環20次之后仍能達到130.1 mA·h/g，放電比容量保持率為90.67%，容量衰減較慢，表明該電池有著良好的循環穩定性能。這是因為LLZTO作為離子導體提供了新的離子傳輸通道，進一步提高了電解質的離子電導率和電化學穩定窗口以及充放電性能，表明LLZTO在固態鋰-金屬電池的實際應用中具有很大的潛力。

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Preparation and properties of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 solid

electrolyte membrane

NING Yujuan， LI Suo， HUANG Dongxue， LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li7La3Zr2O12 solid electrolyte membranes based on polyvinylidene fluoride were prepared by solution casting method， and their effects on the conductivity and other properties of the composite solid electrolyte ions were investigated. And the solid-state battery was assembled with LiFePO4 anode and negative anode Li to study its electrochemical performance. It is found that the ionic conductivity of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite polymer electrolyte membrane is 8.35×10-5 S/cm higher than that of Li7La3Zr2O12 （5.66×10-5 S/cm）. In addition， the Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite solid electrolyte membrane has a wide electrochemical stability window of 5.6 V. The battery has excellent comprehensive electrical characteristics at room temperature. The results indicate that polyvinylidene fluoride-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite membrane is a promising electrolyte membrane for solid lithium battery.

Key words： Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12; polyvinylidene fluoride; ionic conductivity; composite polymer electrolyte membrane; electrochemical window

（責任編輯：黎? 婭）