高沸點芳構化反應產物組成測定的研究

周靜偉

（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812）

中海石油寧波大榭石化有限公司輕烴芳構化裝置為國內首套規模化以上的芳構化裝置，裝置的原料主要是重整戊烷油、芳烴抽余油、裂解碳五、醚后碳四等的輕烴，通過連續芳構化催化劑LAC-1反應后轉化為輕質芳烴組分，主要產品為苯、甲苯、C8+芳烴以及丙烷、C4液化氣組分等。輕烴芳構化工藝是近幾十年來迅速發展的一種生產芳烴的技術，用于生產芳烴和高辛烷值油的混合組分。但是在芳構化反應產物中會有少量非芳烴組分未被完全轉化，這些非芳烴組分會影響后續產品的質量，導致甲苯產品中非芳含量偏大而不合格。如何準確測定反應產物的族組成能為裝置提供正確的操作指導，從而保證產品質量。

目前分析族組成的方法主要是氣相色譜法，有PONA《石腦油中單體烴組成測定（SH/T 0714-2002）》和PNA《重整原料油和生成油C6-C9烷烴環烷烴芳烴含量測定法（SH/T 0239-1992）》，由于PONA方法分析時間長，芳構化反應產物組分復雜，需要根據樣品組分特點重新編制校正表，并且存在組分識別錯誤的可能，對中控樣品來說效率低下。而PNA方法只針對餾分范圍為60~145 ℃的樣品，由于反應產物的終餾點接近240 ℃，沸點高，組分重，樣品中的重組分無法完全流出色譜柱，導致其他組分含量偏大，因此該方法無法反應數據的真實情況。而反應產物中的具體非芳烴含量關系到裝置的反應深度以及后續的產品質量，采用INNOWAX極性色譜柱雖然可以區分非芳和芳烴組分，但是非芳烴又無法具體分開，得不到具體組分的非芳烴含量，又沒有可借鑒的成熟檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

ThermoFisher Trace 1310（賽默飛世爾科技（中國）有限公司），帶有自動進樣器、輔助閥箱、輔助載氣、程序升溫、雙FID檢測器的氣相色譜儀；色譜柱：TCEP極性色譜填充柱（2 m×2 mm）（迪馬科技），SH/T 0239標準色譜填充柱（2 m×2 mm）（迪馬科技）；石墨卡套（迪馬科技）；黃銅卡套（迪馬科技）；載氣：氦氣（99.999%）；進樣針：10μL；芳構化反應產物（大榭石化芳構化裝置提供）；苯（國藥集團化學試劑有限公司）、十一烷（國藥集團化學試劑有限公司）、重整生成油（大榭石化重整裝置提供）。

1.1 色譜柱安裝

將TCEP極性色譜填充柱安裝于輔助閥箱，SH/T 0239標準色譜填充柱安裝于柱箱中，通過六通閥將兩根色譜柱串聯起來，閥圖見圖1。

圖1 雙柱串聯閥圖

考慮到本實驗柱箱溫度最高達到360 ℃，頻繁的升溫降溫會導致柱螺母熱脹冷縮產生松動，導致樣品組分流失，對分析結果產生影響，因此需要定期對柱螺母進行緊固。目前常用的填充色譜柱卡套有黃銅和石墨兩種材料類型，選用黃銅卡套在連續多次緊固后會導致色譜柱永久變形而發生漏氣。石墨卡套由于本身的韌性，在多次緊固后不易變形，并且相對容易取下，因此，本試驗SH/T 0239標準色譜填充柱采用石墨卡套作為色譜柱的密封件。輔助閥箱的最高溫度為120℃，因此TCEP極性色譜填充柱采用黃銅卡套作為色譜柱的密封件。

1.2 色譜條件

本實驗以最優色譜條件為準進行分析。

進樣口：進樣口溫度280 ℃，隔墊吹掃流量5 mL/min，不分流模式。

柱箱溫度：初始135℃，保持0.5 min，以10℃/min升到350 ℃，保持6 min，以20 ℃/min升到360 ℃，保持35 min。

輔助閥箱：溫度120 ℃。

輔助載氣：初始240 kPa，保持2.2 min，以400 kPa/min升到420 kPa，保持6 min，以400 kPa/min升到500 kPa，保持20 min。

檢測器：溫度280 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，尾吹氣流量15 mL/min。

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閥切換時間：關閉0.01 min，打開1.90 min。

1.3 色譜柱老化

TCEP極性色譜填充柱（2 m×2 mm）最高承受溫度為140 ℃，超過最高承受溫度會導致色譜柱流失，為確保實驗過程中穩定的本底信號，防止色譜柱中的污染物對檢測器造成影響，設定輔助閥箱溫度為130℃，柱流量設定為2 mL/min進行老化4小時。

SH/T 0239標準色譜填充柱（2 m×2 mm）為一根13X分子篩-101載體多孔薄層填充色譜柱，為確保實驗過程中穩定的本底信號，防止色譜柱中的污染物對檢測器造成影響，設定閥箱溫度為380 ℃，柱流量設定為2 mL/min進行老化4小時。

2 結果與討論

2.1 閥切換時間的確定

以十一烷和苯的混合溶液來確定閥切換時間，按照上述色譜條件將十一烷和苯的混合溶液注入色譜儀，由于非芳烴在極性色譜柱上幾乎不保留，而芳烴在極性色譜柱保留的特性。首先打開六通閥，使苯和十一烷都從TCEP極性色譜柱上流出，記錄苯峰的保留時間。色譜圖見圖2。

圖2 苯在TCEP極性色譜柱上的譜圖

再次進樣，根據苯峰的保留時間調整六通閥打開的時間，閥開啟調整時間見表1，最終目的使苯保留在TCEP極性色譜柱上，十一烷進入到SH/T 0239標準色譜柱上，經過多次閥切換時間測試，最終確定六通閥切換的最優時間為1.90 min。

表1 六通閥開啟時間試驗

2.2 組分定性

由于需要對前后通道進行組分定性，又沒有合適的標準物質，因此本試驗采用已知族組成的重整生成油進行該方法的組分定性。將重整生成油首先按照SH/T 0239-1992 PNA分析方法測定族組成，得到相應族的組成用作本實驗參考數據。按照上述色譜條件將重整生成油注入色譜儀，根據重整生成油族組成對前通道的芳烴組分、后通道的非芳烴進行定性，色譜圖見圖3和圖4。

圖3 重整生成油前通道芳烴色譜圖

圖4 重整生成油后通道非芳烴色譜圖

2.3 組分定量

由于本方法的檢測器為氫火焰離子化檢測器，非芳烴測定通道采用與SH/T 0239-1992 相同的色譜填充柱，因此本試驗中各組分的校正因子采用SH/T 0239-1992標準中給定的校正因子，采用校正面積歸一化法進行定量，得到各組分的含量。表2為重整生成油采用本方法與SH/T 0239-1992方法的數據對比。試驗結果表明，兩種方法各組分的含量差值小于0.5%。

2.4 樣品測定

將芳構化反應產物樣品按照上述色譜條件進行進樣分析，色譜圖見圖5和圖6，從圖上可知，本方法對于芳構化反應產物各組分有較好的分離度，且從色譜圖上也可判斷該樣品組分的分布情況。通過各組分的峰面積，采用校正面積歸一化法進行定量，得到各組分的含量。

圖5 芳構化反應產物前通道芳烴色譜圖

圖6 芳構化反應產物后通道非芳烴色譜圖

2.5 樣品重復性測定

對芳構化反應產物進行重復性試驗，相同色譜條件下平行測定5次該樣品，觀察色譜柱柱螺母松動情況，并對樣品中的15個組分（C5N、C5P、C6N、C6P、C7N、C7P、C8N、C8P、C9N、C9P、C10、苯、甲苯、三甲苯、四甲苯）的峰面積計算相對標準偏差（RSD%），結果見表3。

表3 芳構化反應產物重復性測定數據

實驗結果表明，各組分的相對標準偏差（RSD%）<5%，有較好的精密度，在5次重復運行后，色譜柱柱螺母未產生松動，能夠滿足裝置日常對樣品含量分析的要求。

3 結論

采用雙柱串聯的方式分析高沸點芳構化反應產物，通過閥切換，使芳烴組分在極性色譜柱中進行分離，非芳烴組分在SH/T 0239標準色譜柱中進行分離，解決了使用單根色譜柱分析的局限性和結果不確定性。通過對方法的驗證和樣品的測定，該方法分析時長縮短，精密度（RSD%）<5%，且重復運行后色譜柱柱螺母未發生松動，該方法的穩定性得到驗證，滿足裝置對樣品含量分析的要求，為高沸點芳構化反應產物族組成分析提供了一種新方法。