高熵合金的制備方法及研究

高翔宇GAO Xiang-yu；馬國峰MA Guo-feng

（①沈陽大學機械工程學院，沈陽110044；②沈陽大學科技創新研究院，沈陽110044）

0 引言

通過以等原子或接近等原子的比例添加多種主要元素來最大化金屬合金中的構型熵，被認為有利于形成大量固溶體。這是一種發展高熵合金的新方法[1]。五等原子鈷鉻鎳面心立方單相固溶體（稱為康托爾合金）是迄今為止最常研究的合金體系[2-10]。不考慮初始假設，一些研究[11-12]指出，構型熵不是形成大量固溶體的唯一因素，但吉布斯自由能也應被視為定義平衡態的決定性因素。在這方面，已經開發了許多多種元素合金，或復合濃縮合金[13]，與康托爾合金相比，這些非等原子設計使合金具有不同的強度/延展性組合[14-17]。然而，如果保健機構想要得到很好的發展和工業化，則制造過程需要進行優化。因此，具有重要結果的熱機械加工方案被認為是可操作的，不僅是為了在材料成形的同時打破鑄造結構，更具體地說，是作為一種中間過程來細化晶粒尺寸、優化微觀結構和減少不均勻性[18]。在這方面，多步等溫熱鍛成功地應用于打破鋁鉻鈷合金和鋁鉻鈷合金的枝晶結構，并形成精細的多相等軸顯微組織[19]。正如所料，與鑄態相比，鍛態材料的屈服應力、極限抗拉強度和抗拉延展性得到了改善[20]。到目前為止，已經進行了一些研究，從潛在的恢復機制的角度來研究高溫變形特性[21]。

1 高熵合金設計準則

高熵合金近些年來被受學者喜愛，其通常選用五種組元以上的金屬元素，采用粉末冶金或熔煉等操作手段，將合金的成分制備均勻、成為組織性能完備的無序固溶體合金，常采取Al、Ti、V、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu 等金屬元素和C、Si、B 等非金屬元素來改變高熵合金的性能。若想合金達到穩定固溶體的標準，通常需要玻爾茲曼公式進行計算，從而達到理想的最大值[22]。

依據熱力學原理中，高熵合金相的穩定性與Gibbs 自由能之間存在的聯系[23]，其方程為：

公式（1）中，△Hmix為高熵合金體系的混合焓，△Smix為高熵合金體系的混合熵；再依據Hume-Ruthery 規則，公式如下：

上述公式中，s 為存在高熵合金原子半徑得差；rv為v原子的半徑；△HmixAB為A-B 二元合金的混合焓。

2 高熵合金制備方法

高熵合金的制備方法通常有：基于固相成形的制備方法、基于液相成形的制備方法及基于氣相成形的制備方法。

2.1 基于固相成型的制備方法

固相成形是一種合金制備的方法，并且其制備狀態僅為固態。目前為止，只有機械合金化運用固相成型技術較為廣泛。

機械合金化通常也被叫作機械球磨。機械合金化是制備金屬粉末的一種方法[24-26]。金屬粉末在通過球磨機，使其變形、冷焊和破碎，最終滿足其元素實現原子級合金化。這種復雜而繁瑣的物理過程是機械合金化。機械合金化原理示意圖如圖1 所示，其優點是可以在金屬熔點以下，通過球磨從而獲得較為理想化的涂層效果[27]。制備出材料組織均勻細小，相彌散較強，而且在同類材料中力學性能通常優于傳統工藝，這就是機械合金化技術的優勢所在。在低溫機械合金化的工藝制備過程中，主要選取的冷卻劑為液氮，通過其工藝制備出的合金Al3Ti/Al 最具代表性，其合金材料在溫度和密度兩方面與傳統鋁和鈦合金材料相比，都強于傳統材料；與此同時，該工藝操作簡單，合金化程度高且能耗低，可在較寬和較低溫度條件下直接合成產品粒度小的金屬化合物，在滿足合金減重的同時，也大大地增大了推重比，因此在未來，該合金將作為航空材料取替傳統材料。

Chen C L 等[28]利用機械合金化技術，制備出AlCuNiFeCr 及HEAs 涂層，并在不銹鋼襯底上進行實施，針對不同球料比和退火技術之間所存在的關系對HEAs的涂層性能進行了深刻的研究。Wang 等[29]，通過同樣技術研究了其熱穩定性。

通過研究表明，球磨時間會影響晶粒的尺寸，即時間長則尺寸小，但是如果時間太長又會加劇粉末的污染。在此過程中，金屬的部分原子發生固溶，并且由熔點較低的元素固溶至熔點較高的元素中，該固溶順序原因可能為：在同等溫度下，熔點較低的元素比較高的元素更易吸收能量，且原子擴散性能優異，從而達到激發狀態，因此在熔質選擇時，更要優先選擇熔點較低的元素。球磨完成后，若想獲得塊狀HEA，可采取燒結工藝；實驗中燒結的溫度和保溫時間會影響合金組織的致密度、溫度和保溫時間，其中，調試合金的溫度是操作過程中的關鍵步驟，溫度一旦過高會影響晶粒變粗大、硬度變低；如果溫度過低，會達不到所要求的燒結效果。

2.2 基于液相成型的制備方法

高熵合金材料在高溫及耐腐蝕等性能上具有較為優異的特點，其主要原因也是因為高熵合金由液相成形的制備而成，在液相成形的制備方法中較為成熟的方法有激光熔覆技術、定向凝固法和感應熔煉法。

2.2.1 激光熔覆技術 激光熔覆稀在釋度、組織致密度和涂層材料等方面具有突出的優勢。在制備高熵合金涂層過程中，激光熔覆通常使用高功率和高速率的激光在基體表面涂上一層特定性能的金屬粉末。

初雅杰等[30]采用激光熔覆技術制備出AlFeCrCoNiTi涂層，在不同溫度的狀態下進行退火處理，發現一種樹枝晶組織結構的涂層，在改變退火溫度時，固溶相并不會發生改變，并且不會改變其結構狀態，在經過退火溫度為800℃時，會發現枝晶間距變窄，晶體的組織存在長大的趨勢，然而在退火溫度為1200℃時，合金的微觀結構呈現出斷續生長的狀態。在退火溫度為600℃和800℃，且退火時間一小時后，合金的平均硬度約為699HV，均沒有顯著變化；在1200℃退火溫度后，其硬度僅在原基礎上降低了8%，表明涂層在經過不同溫度退火后并不會太大的影響其狀態和硬度。

2.2.2 感應熔煉法 物料通過電磁感應和電熱所反應出的熱量作為熔煉金屬的熱源，這種熱量轉為熱源的過程所應用的技術稱為感應熔煉法。需要注意的是裝料的順序，同時也要結合其與元素之間所存在的聯系，為防止在裝料過程中產生難熔的化合物，首先要將熔點低的化合物先裝入，在其完成后再放入容易化合的物料。

劉燈憲等[31]通過感應熔煉方法制備出AlCoCrFe1.5Ni高熵合金，在退火過程中，通過此方法制備出的高熵合金的硬度會隨著退火工藝而降低，這一特征在其力學性能及耐腐蝕性能方面展現的較為明顯，即在1000℃的退火工藝后，材料的耐腐蝕性能更優于904 不銹鋼。

2.2.3 定向凝固法 定向凝固也稱為定向結晶，其目的是使金屬或合金在熔體中定向生長。這種技術在模具鑄造中的前提是建立一個特定的定向溫度梯度。定向溫度階梯能夠將熔融合金的流動方向與熱流方向相反，最后的凝固鑄造能夠使結晶按照所需的方向進行，進而使得高溫合金的性能得以提高。

張素芳等[32]所制備出得Al0.3CrCuFeNi2 高熵合金單晶材料就是采用定向凝固技術，該制備合金各項性能較為優異，且優于吸鑄方式制備的合金。

2.3 基于氣相成形的制備方法

氣相成形是在材料表面增加一種涂層的方法，其圖層具有功能性或裝飾性，使金屬或合金達到氣相狀態的一種制備方法。到目前為止，磁控濺射和電子束蒸發是制備高熵合金的代表性方法。

2.3.1 磁控濺射法 磁控濺射方法制備合金薄膜的方法之一，技術原理是為了改變靶材表面金屬狀態，利用混合氣體中的等離子體在電場和交變磁場的作用下，被加速的高能粒子轟擊靶材表面，能量交換后，靶材表面的原子脫離原晶格逸出，轉移到基體表面而成膜。

賈瑩瑩[33]通過該制備方法研究出FeNiCoCrAl 高熵合金薄膜，所制備出的薄膜表面和內部結構沒有明顯缺點。通過濺射法制成的高熵合金是非晶結構，晶化轉變會在1000℃退火后發生，形成體心立方晶格，具有單相固溶體結構。

2.3.2 電子束蒸發法 電子束蒸發是一種蒸發鍍膜技術，這種技術是通過電子束產生的一定能量，這些能量能夠蒸發一部分的基材，最后這些蒸發的基材會凝結在基板上。在半導體制備產業中這種技術通常被用到，同時這種方法會產生較大的能量，所以在蒸發高熔點材料上具有非常大的優勢。

美國阿貢實驗室的Xuelian 等[34]就利用電子束蒸發技術在鋼基體表面制備出了 AlxFeCoCrNiCu （x =0.25，0.5，1.0）高熵合金涂層。在涂層表面形成一種光滑的、緊密的、均勻的晶粒，在堿性和鹽性環境中，鋼基體的耐腐蝕性優勢更優異。

3 結論

經過近幾十年的不斷探究及發展，研究學者對高熵合金制備的認知越來越深入。高熵合金的制備具有潛在的發展能力，它的出現，為材料的開發領域提供了極大的幫助，也有助于材料工作者開發新型材料。未來期望高熵合金能在合金制備方面改善其體積小，不易加工，操作不便等問題，為其普遍應用創造良好的條件。本文主要介紹了高熵合金的幾種制備方法，雖然還存在很多種制備方法，但沒有哪一種是最優異的選擇，條件有所得有所失，因此關于高熵合金的制備方法還有待科學工作者更加深入的探索和研究。