電鍍錫溶液中游離酸和二價(jià)錫離子聯(lián)合測(cè)定的研究

華 犇,朱子平

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1) 試驗(yàn)采用瑞士萬(wàn)通Methrom 905型電位滴定儀。

2) 0.1 mol/L NaOH溶液的配制與標(biāo)定。

配制:

(1) 用量筒量取2 L蒸餾水,倒入燒杯(5 L)中。

(2) 用化學(xué)天平稱取氫氧化鈉42 g加入燒杯中,攪拌、溶解。

(3) 加蒸餾水將體積稀釋至10 L,搖勻。

標(biāo)定:

(1) 將基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀于105 ℃烘1 h,置于干燥器中冷卻。

(2) 正確稱取0.500 0 g鄰苯二甲酸氫鉀置于300 mL三角燒瓶中,加入100 mL蒸餾水溶解。

(3) 加2滴酚酞指示劑。用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,滴定至溶液變成微紅色,即為終點(diǎn)。正確讀取0.1 mol/L NaOH的滴定量(mL)。

(4) 重復(fù)“(2)至(3)”的操作,直至滴定量的最大值和最小值的差在0.02 mL以內(nèi)為止,取其平均值。

3) 試驗(yàn)采用市售0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4) 0.02 mol/L KIO3-KI標(biāo)液溶液的配制與標(biāo)定。

配制:

(1) 用量筒量取2 L蒸餾水,倒入燒杯(5 L)中。

(2) 用化學(xué)天平稱取KI 150 g,加入到燒杯(5 L)中,攪拌、溶解。

(3) 用化學(xué)天平稱取35 g KIO3于燒杯(500 mL)中,加入溫蒸餾水,攪拌、溶解。

(4) 將兩個(gè)燒杯中的溶液全都轉(zhuǎn)移到試劑瓶中,加蒸餾水將體積稀釋至10 L,搖勻。

標(biāo)定:

取15 mL溶液加入(1∶1) H2SO415 mL,采用電位滴定法進(jìn)行標(biāo)定,以0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)滴定過(guò)程中電位突躍最大點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。

5) 40 g/L草酸銨溶液的配制:

(1) 用量筒量取2 L蒸餾水,倒入燒杯(5 L)中。

(2) 用化學(xué)天平稱取草酸銨 400 g,加入到燒杯(5 L)中,攪拌、溶解。

(3) 加蒸餾水將體積稀釋至10 L,搖勻。

6) (1∶1) H2SO4溶液的配制:

(1) 用量筒量取1 L蒸餾水,倒入燒杯(5 L)中。

(2) 加入1 L 98%的濃硫酸到燒杯(5 L)中,加入過(guò)程中需要不停攪拌、冷卻。

1.2 測(cè)定參數(shù)

具體滴定參數(shù)詳見(jiàn)表1。

表1 滴定參數(shù)表Table 1 Table of titration parameter

1.3 測(cè)定步驟

取一定量樣品加入40 g/L草酸銨溶液20 mL,采用電位滴定法,根據(jù)設(shè)定的測(cè)定參數(shù),以0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)pH最大突躍點(diǎn)作為游離酸滴定終點(diǎn);加入H2SO4(1∶1)15 mL,根據(jù)設(shè)定的測(cè)定參數(shù),以0.02 mol/L KIO3-KI標(biāo)液溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)電位最大突躍點(diǎn)作為二價(jià)錫滴定終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍錫溶液中錫泥影響

電鍍錫溶液中二價(jià)錫被氧化成四價(jià)錫形成錫泥,由于錫泥的密度比溶液大,容易分層,樣品靜置時(shí)間不同,溶液濁度不同,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏差較大,采用離心分離方式將錫泥分離,可以提高測(cè)定準(zhǔn)確度。離心分離參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 離心分離參數(shù)Table 2 Centrifugal separation parameters

2.2 游離酸測(cè)定的影響因素

以草酸銨掩蔽電鍍錫溶液中錫及鐵等易水解離子,在測(cè)定時(shí)加入草酸銨溶液及時(shí)檢測(cè),可以避免草酸亞錫沉淀出現(xiàn)對(duì)測(cè)定液中H+的吸附,游離酸測(cè)定極差在0.5 g/L以內(nèi)。

2.3 二價(jià)錫測(cè)定

2.3.1 二價(jià)錫測(cè)定的影響因素

在酸性條件下I2與Sn2+定量反應(yīng),由于ESn4+/Sn2+=0.154 V,在滴定過(guò)程中Sn2+容易被空氣中O2氧化,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。選擇合適的酸可以避免此副反應(yīng)發(fā)生,由于硫酸屬于中強(qiáng)酸,它能很好溶解測(cè)定游離酸后生成的草酸亞錫沉淀,生成的硫酸亞錫的穩(wěn)定性優(yōu)于氯化亞錫,因此硫酸亞錫通常被應(yīng)用于電鍍工藝中;此外,可以通過(guò)控制滴定速度,在加入硫酸后,在溶解草酸亞錫沉淀過(guò)程中,加入KIO3-KI滴定劑,邊溶解邊滴定,可以避免Sn2+容易被空氣中O2氧化的副反應(yīng),從而獲得很好的滴定精度。

2.3.2 電位滴定的終點(diǎn)判定

二價(jià)錫電位滴定與手工滴定均采用碘量法測(cè)定,二價(jià)錫手工測(cè)定在NaHCO3保護(hù)氣下在鹽酸介質(zhì)中采用0.02 mol/L KIO3-KI標(biāo)液溶液滴定,以淀粉顯色指示終點(diǎn);此外,電位滴定法是根據(jù)電位突變判斷終點(diǎn),手工滴定法采用碘量法通過(guò)淀粉顯色判斷終點(diǎn),終點(diǎn)判斷方式不同會(huì)造成系統(tǒng)誤差,可采用0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位滴定方法標(biāo)定消除系統(tǒng)誤差。

2.3.3 酸度的選擇

酸度大,氧化還原酸度快,但Sn2+、I-容易被空氣中O2氧化,因此在操作規(guī)程及其他文獻(xiàn)中,在較大的酸度下加入NaHCO3或通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣防止Sn2+、I-氧化,顯然不能滿足自動(dòng)測(cè)定要求。通過(guò)控制較低的酸度,防止Sn2+、I-被空氣中O2氧化,在確保完全溶解草酸亞錫沉淀和在滴定過(guò)程具有顯著的突躍范圍條件下選擇合適的較低酸度,可以在不加入NaHCO3或通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣下獲得很好的測(cè)量精度。試驗(yàn)表明采用15 mL(1∶1)硫酸溶液可以獲得滿意的測(cè)定結(jié)果。

2.3.4 攪拌速度

控制攪拌速度,使草酸亞錫邊溶解邊滴定,同時(shí)在滴定終點(diǎn)前完全溶解、滴定,可以防止Sn2+的氧化,從而獲得滿意的測(cè)定結(jié)果。試驗(yàn)表明:攪拌速度在10級(jí)可以滿足要求,本試驗(yàn)選擇攪拌速度為12級(jí)。

2.3.5 滴定劑的加入方式

在碘量法測(cè)定過(guò)程中,需要滴定初期速度盡可能快,以防止Sn2+、I-被空氣中O2氧化造成結(jié)果偏低。在電位滴定過(guò)程中,通過(guò)預(yù)先加入一定量的0.02 mol/L KIO3-KI標(biāo)液溶液,提高滴定速度,然后加入15 mL(1∶1)硫酸溶液,草酸亞錫一邊溶解一邊Sn2+被I2氧化。

2.3.6 滴定參數(shù)

在碘量法測(cè)定過(guò)程中,近終點(diǎn)時(shí)要求滴定速度慢,以保證Sn2+被I2完全氧化。由于采用較低的酸度防止Sn2+、I-被空氣中O2氧化,但同時(shí)會(huì)降低氧化還原速度,當(dāng)采用“慢速”滴定參數(shù)時(shí),在滴定過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)突躍點(diǎn),導(dǎo)致滴定終點(diǎn)無(wú)法判斷,如圖1所示;當(dāng)采用“快速”滴定參數(shù)時(shí),會(huì)使滴定曲線出現(xiàn)平頭,影響測(cè)定精度,如圖2所示。試驗(yàn)表明:增加采樣時(shí)間即降低測(cè)定值的漂移量,捕捉滴定過(guò)程中精細(xì)的電位差異;同時(shí)降低采樣頻率即增大采樣密度,既可以保證較快的滴定速度,又可以捕捉精細(xì)的電位變化,電位突躍敏銳,本試驗(yàn)采用50 mV/min、密度為4,其滴定曲線如圖3所示。

圖1 “優(yōu)化”滴定曲線Fig1 “Optimized” titration curve

圖2 “快速”滴定曲線Fig 2 “Fast” titration curve

圖3 本試驗(yàn)滴定曲線Fig 3 Titration curve of this test

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

分別測(cè)定兩份樣品的11組數(shù)據(jù),游離酸測(cè)定極差分別為0.3 g/L和0.6 g/L、RSD為0.73%和1.58%;二價(jià)錫測(cè)定極差分別為0.5 g/L和0.6 g/L、RSD為0.81%和0.80%,見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)Table 3 Repeatability test g/L

2.5 對(duì)比試驗(yàn)

取20組樣品分別用自動(dòng)法和手動(dòng)法測(cè)定電鍍錫溶液中二價(jià)錫和游離酸。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。試驗(yàn)表明:二價(jià)錫自動(dòng)法和手動(dòng)法的平均偏差為0.03 g/L,在95%置信度、自由度f(wàn)=n-1=19下,通過(guò)EXCEL工具TTEST命令進(jìn)行t檢驗(yàn),當(dāng)tails=1時(shí),TTEST=0.55>0.05,兩者之間無(wú)顯著性差異;游離酸自動(dòng)法和手動(dòng)法的平均偏差為0.04g/L,在95%置信度、自由度f(wàn)=n-1=19下,采用t檢驗(yàn),當(dāng)tails=1時(shí),TTEST=0.48>0.05,兩者之間無(wú)顯著性差異。

表4 對(duì)比試驗(yàn)Table 4 Contrast test g/L

3 結(jié)論

采用離心分離方式將錫泥分離,并通過(guò)以草酸銨掩蔽電鍍錫溶液中錫及鐵等易水解離子來(lái)檢測(cè)游離酸。在二價(jià)錫的檢測(cè)過(guò)程中通過(guò)加入硫酸后溶解草酸亞錫沉淀,再加入KIO3-KI滴定劑,草酸亞錫邊溶解邊滴定,可以避免Sn2+容易被空氣中O2氧化的副反應(yīng)。本文通過(guò)重復(fù)性試驗(yàn)和比對(duì)試驗(yàn)驗(yàn)證了方法的有效性。