鐵水X射線熒光光譜微量元素測定的干擾校正探討

褚永俊

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

隨著經濟的發展,國內外環保要求加嚴,對鋼材有害的微量元素含量提出了更高要求,為有效控制該指標,有必要從煉鐵工藝開始控制。為了給煉鋼工藝開發提供準確信息,提高轉爐煉鋼過程有害元素的達標率,有必要對高爐鐵水中的 Ti、Ni、Cr、As、Sn、Pb等元素含量進行快速分析?？紤]到采用化學濕法分析操作繁瑣、分析檢驗周期長,不能滿足爐前快速分析的要求。因此,需要開發目前應用廣泛的X射線熒光光譜儀的分析方法,進行快速分析。高爐鐵水微量元素含量較低,此類型的標準樣品比較少,目前市場上較為合適的為山東冶金科學研究院標準樣品研究所研制的GSB 03-2483a—2017 高爐生鐵光譜分析用標準樣品。由于該標準樣品的微量元素成分分布與現場實際鐵水樣品的成分分布并不一致,且差別較大,因此有必要研究采用該套標準樣品建立的工作曲線是否符合標準要求,該工作曲線分析現場數據的誤差可否用干擾校正的方式進行修正。

1 試驗方法

1.1 儀器和工作條件

MXF-2400型X射線熒光光譜儀(日本島津株式會社生產):4 kW(薄窗)X射線管,配置18個固定通道、1個掃描道,新日鐵LB型的砂帶磨樣機。

1.2 儀器的測量條件

根據儀器MXF-2400推薦的條件設定分析元素、分析通道等條件,按照實驗室通常的應用設定電壓和電流。為了獲得較高的測量精度和較低的檢出限,選取合適的樣品,確定樣品合適的PHD、分析時間等條件,數據見表1。

表1 X射線熒光光譜儀的測量條件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

1.3 標準樣品

選用山東冶金科學研究院標準樣品研究所研制的GSB 03-2483a—2017 高爐生鐵光譜分析用標準樣品作為建立生鐵微量元素測定的標準樣品,標準樣品的含量見表2。

表2 GSB 03-2483a—2017元素標準值Table 2 GSB 03-2483a—2017 element standard value %

2 試驗結果和討論

2.1 校準曲線

將標準試樣用60目砂帶進行研磨,至表面光亮,條紋清晰一致。按照表1設備X射線熒光光譜儀設定參數,測定GSB 03-2483a—2017 的1#～7#樣品目標元素的X射線的熒光強度。以X射線熒光的強度為橫坐標,以質量分數為縱坐標繪制校準曲線,校準曲線的方程為式(1)[1]:

w(i)=aIi+b

(1)

式中:w(i)為被測元素的質量分數,%;a為線性方程的斜率;Ii為被測元素的X射線熒光強度,kcps;b為線性方程的截距。

校準曲線的具體信息見表3[2]。

表3 校準曲線的回歸方程、相關系數及精度Table 3 Regression equation,correlation coefficient and accuracy of calibration curve

2.2 校準曲線驗證

由于校準曲線的相關系數和回歸精度較好,先用3個已知化學定值的生產樣品對校準曲線的準確性進行驗證,結果見表4。

表4 校準曲線與生產樣化學值的對照Table 4 Comparison between calibration curve and chemical value of production sample %

從表4可以看出,雖然校準曲線的相關系數和回歸精度較好,但由于標準樣品與高爐鐵水生產樣品的成分分布差別較大,由于元素間干擾導致Ti、Cu、Ni、Cr、Pb有著較大的分析誤差。

2.3 干擾元素校正

由于樣品中共存元素的吸收—增強效應,導致不同基體中的熒光強度與元素含量之間并非簡單的線性關系[3]。基體元素的選擇主要是根據經驗和反復嘗試的結果,島津MXF-2400軟件提供了4種基體元素校正的方法,由于通常生產樣的元素含量范圍相對固定,因此選擇dj方法(JIS

方法)作為本文的干擾效應校正方法,島津多道X熒光光譜儀MXF系列使用操作手冊中的方程見式(2):

w(i)=(aI2+bI+c)(1+∑djWj)-∑LjWj

(2)

式中:Wj為基體元素的定量結果;dj為α、β、k吸收影響系數;Lj為重疊影響系數;w(i)為被校正元素的定量結果;I為被校正元素的X射線強度;a、b、c為標準曲線常數。

基體元素的選擇見表5。

表5 基體干擾元素Table 5 Matrix interference element

經基體校正后數據比對見表6。

表6 校正前后的數據比對Table 6 Data comparison before and after correction %

經過基體校正后,Ni有較明顯的改進,Ti、Cu、Cr、Pb基體元素校正的變化不大,主要是因為大部分的基體干擾元素不是我們的分析元素,無法參與基體校正的研究,并且Fe作為鐵水的主要成分,同時也是Ti、Cu、Ni、Cr、Pb的基體干擾元素,通常鐵水分析并不分析Fe含量,導致其也無法參與基體校正,因此,基體校正的結果并不理想。

2.4 生產樣修正校準曲線

由于高爐鐵水樣品的微量元素Ti、Cu、Ni、Cr、Pb含量通常較為固定,波動較小,可以考慮用生產樣品通過一次方程來修正由標準樣品所獲得的校準曲線方程,結果如表7所示。

表7 修正的回歸方程Table 7 Modified regression equation

用已知化學數據的生產樣品對修正的回歸方程進行驗證,結果見表8。

表8 修正后的校準曲線與生產樣化學值的對照Table 8 Comparison between corrected calibration curve and chemical value of production sample %

通過表8的數據可以看出,經過修正校準曲線的方法,在生產樣的含量范圍內,X射線熒光光譜儀分析的數據與化學的數據有著較好的符合性。

3 結論

(1) 采用標準樣品制作的工作曲線,由于其成分分布與生產樣品有較大差異,該工作曲線檢測生產樣品時,部分微量元素存在較大的分析誤差。

(2) 基體干擾元素的校正存在局限性,部分干擾元素有時標準樣品無定值,或者如鐵水分析時的基體鐵也是被分析元素的干擾元素。

(3) 在生產樣品的Ti、Cu、Ni、Cr等微量元素的含量波動較小的情況下,可以用合適少量生產樣品的化學定值對標準樣品建立的工作曲線再次回歸校正的方法來獲得較為準確的XRF分析值。